一种利用周期金属结构调控的闪烁体的制作方法

本发明属于核辐射探测领域，尤其是涉及一种利用周期金属结构调控的闪烁体。

背景技术：

闪烁探测系统在核医学成像、高能物理实验、核物理实验、核武器探测、反恐安检等领域具有重要用途。闪烁体吸收核辐射粒子的能量并将其转换成可见光或近紫外光，后者被光电探测器(光电倍增管、光二极管、CCD器件等)接收从而实现对核辐射的探测。闪烁体的发光特性决定了闪烁探测器的能力和应用范围，是探测系统中的核心器件。然而平面闪烁体发光没有特定取向，属于满足余弦函数的朗伯发射体，为了避免辐射直接进入光电探测器，闪烁体需要离开探测器一段距离布置于某个特定方向，无法采用常规接触式的耦合方式，导致只有一定立体角内的光可以进入探测器，而大部分光子则被浪费了，降低了光子的利用效率，因此调控闪烁体发光的方向性非常必要。

金属颗粒可以产生局域表面等离激元，当把金属可以按照周期结构布置以后，局域表面等离激元所形成的模式就可能与周期结构形成的晶格共振模式相互耦合，产生被衍射的表面等离激元模式，该种模式也称之为表面晶格共振模式。由于局域表面等离激元具有局域的特征，因此该模式产生的一个必须条件是，晶格共振必须沿着周期阵列的表面传播，即瑞利反常。这样晶格共振才可能与局域表面等离激元在空间上满足耦合条件。该现象的物理本质可以参考文献(S.R.K.Rodriguez等人,Physical Review X，1,021019,2011)。

该表面晶格共振最大的优势是保留了表面等离激元模式的特征，又通过晶格衍射在空间上拓展了其原来的局域特征，这为我们利用该原理调控闪烁体发光提供了可能性。

公布号为CN 105891870 A的专利申请(利用表面等离激元调控的方向性发射闪烁体)公开了一种利用该表面晶格共振产生的发光方向性调控。申请中所述结构包括了基底层、基底层上面布置的金属周期阵列结构和布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。其中基底层采用的是硅片或石英玻璃，无论是硅片或石英玻璃，在调控发光方向性上都具有效果，但是采用硅片作为基底，材料的发光效率明显下降。

经过物理分析，我们发现，这是由于金属阵列层处于各向异性折射率的环境中导致的，硅片在塑料闪烁体主发射波长处(380-450nm)的折射率为6.5-4.6，远远大于塑料闪烁体在该波段的折射率(约1.50)。由于如此大的折射率差，导致晶格共振中的衍射效率明显下降，因此该结构的整体发光效率较低。

然而在重离子探测场合(例如探测阿法粒子、Ar离子等)，即使是高纯的石英基底也会产生足够的干扰发光，影响实验测量。这是因为在固体材料中重离子的穿透距离约为10-50微米，在该距离上将沉积大量的粒子能量，属于高能量密度激发，即使是高纯氧化物材料，也会由于其内部具有微量的缺陷而产生发光，这将导致基底的发光与闪烁体的发光混合，影响实验测量的准确性。(高纯SiO₂在重离子激发下的发光可参考文献：中国科学院近代物理研究所和兰州重离子研究装置年报(英文版),宋银等《重离子辐照引起的SiO₂的发光特性研究(英文)》p100，2011)。因此实践中，对于重离子的探测，需要避免透明基底材料。硅片由于在可见区不透明，因此不会产生上述干扰发光，成为重离子探测中闪烁体基底的必要选择。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服现有技术中硅片基底上表面晶格共振调控方向性发射时效率低下的问题缺陷而提供一种利用周期金属结构调控的闪烁体。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用周期金属结构调控的闪烁体，包括

基底层，

布置在基底层上的金属周期阵列结构，

布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体，

所述的基底层的上表面还镀设有透明介质层，所述的金属周期阵列结构布置在透明介质层的上表面。

所述的透明介质层为在塑料闪烁体发光谱区间(380-450nm)透明的介质层。

所述的透明介质层的折射率n₂与塑料闪烁体的折射率n₁满足如下关系：|n₁-n₂|<0.2，其中n₁＝1.49-1.59，对应的最大和最小值分别为聚苯乙烯的1.59，聚甲基丙烯酸甲酯的1.49。透明介质层的作用是使得金属周期阵列所处的折射率环境尽可能的一致，即与金属周期阵列接触的上部与下部材料的折射率差尽可能地小，这里给出了一个范围。这样就避免了金属周期阵列与高折射率的硅的直接接触，从而提高衍射效率。

所述的透明介质层的厚度为1-2μm，厚度的选取必须恰当，需要考虑如下主要因素：1、厚度必须超过表面等离激元形成的近场覆盖区域，否则会通过近场耦合与硅发生相互作用，而硅又具有显著的吸收，因此会耗散表面等离激元的部分能量，不利于效率的提高，该厚度要求大于波在介质层中大约1个波长，约为260nm。2、避免在该层中形成强烈导波模式，因此需要一定的厚度，使得上下两个界面反射后的波列的长度超出相干长度，或是显著降低这种相干性，满足该要求的厚度至少为1-2μm。3、该层厚度也不能太厚，否则会引起重离子激发时的干扰发光。结合这三个要求选择1-2μm较为合适。

更加优选的，透明介质层的厚度为1.5-1.8μm。

所述的透明介质层的材质为SiO₂、Al₂O₃、BaF₂或CaF₂。作为优选的实施方式，材质可以采用SiO₂。

所述的基底层为硅片。

所述的基底层还可以采用表面具有氧化层的硅片，有时直接镀制介质层其附着力不够，因此可以采取先在马弗炉里进行1000摄氏度氧化处理，在硅片表面形成一层30-100nm厚的SiO₂层，这样在镀制介质层时就容易附着。

所述的金属周期阵列结构为呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元形成的阵列，相邻金属单元之间的距离为280-320nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.4-0.5，金属单元的高度为80-100nm。方向性的调控取决于塑料闪烁体的发光波长(中心波长420nm，半高宽约50nm)，周期值，金属直径和金属高度，同时与衬底的折射率也有密切关系。精确的确定这些结构参数需要采用有限时域差分(FDTD)的方法进行了数值模拟计算与优化。考虑到发光具有一定带宽，因此周期的合理区间为280-320nm，金属的直径为接近或等于半个周期。高度的选择决定于等离激元波长的1-2倍，合理范围是80-100nm。

所述的金属单元的材质为银或铝。

所述的塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质，覆盖在金属周期阵列结构上，高度为1-3微米，所述的塑料基质包括聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，所述的发光剂包括对联三苯(C₁₈H₁₄)或PBD(C₂₀H₁₄N₂O)，所述的移波剂包括POPOP(C₂₀H₁₄N₂O₂)或BBO(C₂₄H₁₈NO)。实际应用时希望塑料闪烁体有尽可能大的厚度，也希望有尽可能好的方向性，但这两者是矛盾的。1-3微米的选择兼顾了两者，当厚度太小时总发光效率将很低，无法显示表面等离激元的优势，厚度逐渐增加时总发光强度将增强，但方向性将有所降低，当超过3微米时，方向性的效果将基本消失，主要原因是厚度太厚时上下表面的稳定干涉将被破坏，因此无法实现有效的发光中心与表面等离激元的耦合。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用闪烁薄膜进行重离子测量时，硅片基底因为可以避免干扰发光成为必须的选择，然而现有技术对其方向性调控时效率损失严重，本发明在剖析效率损失的物理基础之上，通过在硅基底上增加透明介质层的方法避免了金属周期阵列与硅基底直接接触时导致的过大折射率差，从而有效地避免了过大的衍射损失，最大限度的保持了有效方向性调控时的高的发光效率。

(2)本发明涉及的结构材料制备技术成熟，可以制备大面积的材料，可以规模生产。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为实施例1中样品a周期金属结构的电镜照片；

图3为实施例1中样品a和样品b在法线方向上的消光谱；

图4为实施例1中采用FDTD方法模拟的消光峰P1、P2和P3峰值强度随透明介质层与闪烁体层折射率差的变化；

图5为实施例1中样品a和样品b在X射线激发下发光强度随发射角的变化。

图中，1为基底层，2为透明介质层，3为金属周期阵列结构，4为塑料闪烁体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

为了充分说明透明介质层的作用与效果，本实施例制作了两个样品，样品a为没有透明介质层的对比样品，样品b为具有透明介质层的样品，即属于本发明所述结构。

样品a的参数如下：

选择硅片为基底，硅片上金属银柱状阵列的周期为300nm，金属银的直径为140nm，金属银的高度为90nm。塑料闪烁体厚度为1μm。

样品a的制备过程如下：

1、金属银柱状阵列制备：

(1)软模板制备。采用液相法在硬模板上制备全氟辛基三氯硅烷，使得用于纳米压印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装生成一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由能，有利于脱模；将甲苯稀释的PDMS(60wt％)旋涂于经过防粘处理后的纳米压印模板表面，然后进行120摄氏度烘烤20分钟，降至室温时脱模，即可获得PDMS软模板。

(2)在清洗干净的硅片上采用匀胶机旋涂厚度为300nm的PMMA光刻胶，再采用电子束蒸发沉积一层20nm的SiO₂层，然后再旋涂一层厚度为200nm的STU2紫外光刻胶。

(3)将PDMS软模板压到紫外光刻胶上，并用紫外光照射使得紫外光刻胶固化，形成孔状阵列。

(4)采用含氟气体的等离子体刻蚀(CF₄、CHF₃)紫外光刻胶的残余层和SiO₂层。

(5)采用氧气等离子体刻蚀PMMA光刻胶层。

(6)采用电子束蒸发技术，进行金属银镀膜。

(7)镀完银膜的样品放入丙酮中超声清洗，通过举离最后获得金属银的柱状阵列样品。图2显示了制备好的金属阵列的原子力显微图片，与设计的结构吻合。(图2放在这里是可以的)

2、金属银阵列上塑料闪烁体膜的制备：

(1)将基质为聚苯乙烯，发光剂为对联三苯(C₁₈H₁₄)，移波剂为POPOP(C₂₀H₁₄N₂O₂)的塑料闪烁体(商品名型号ST401，我觉得可以删掉，直接写其上述成分即可)放入甲苯中，搅拌1-2小时，使其充分溶解，从而制得质量分数为5％的溶胶凝胶。

(2)在暗处静置一天使溶胶凝胶化学性质稳定下来。

(3)将溶胶凝胶旋涂到具有金属阵列的硅片上，转速为3000rpm，旋涂时间为8分钟，经过电镜表征薄膜厚度约为1μm。

(4)将制备好的样品放在暗处静置1天，使薄膜的化学性质稳定下来。

样品b的参数如下：

选择硅片为基底，基底上镀制厚度为1μm的SiO₂层，硅片上金属银柱状阵列的周期为300nm，金属银的直径为140nm，金属银的高度为90nm。塑料闪烁体厚度为1微米。

样品b的制备过程如下：

除了增加以下步骤以外其余步骤与制备样品a的步骤一样。

1、将清洗干净的硅片置于大气环境下的马弗炉内，采用1000摄氏度的温度处理1小时，获得表面约50nm厚的氧化层。

2、采用常规电子束蒸发技术，在氧化层表面制备厚度为1μm的SiO₂层。

图3是样品a和样品b在法线方向(垂直与样品表面)的消光谱，消光谱可以反映入射光对于样品中特定光学模式激发的效应，消光谱中的峰对应于不同的共振激发。图中显示两个样品都有类似的结构，其中都包含了局域表面等离激元模式涉及的峰值位于488nm和554nm的两个宽峰P4和P5；表面晶格共振形成的峰值位于406nm、436nm和460nm三个带宽较窄的峰P1、P2和P3。前者具有显著的局域特征，而后者属于被衍射的等离激元模式，具有明显的扩展特性，对于较厚样品的发光方向性调控方面具有决定性的作用。从图中可以清楚地看到样品b，即具有透明介质层的样品的P1、P2和P3三个峰的强度显著大于样品a的强度，表明该透明介质层对于表面晶格共振的形成具有作用明显，因此该设计具有明确的物理基础。另一方面P1、P2和P3三个峰覆盖的波长范围与塑料闪烁体发光谱的匹配良好，也说明了结构参数设计的正确性。

为了更好地说明透明介质层与闪烁体层的折射率差导致的衍射效率下降的程度，我们采用有限时域差分(FDTD)的方法进行了数据模拟。图4显示了P1、P2和P3消光峰值的强度与折射率差的关系。可以看出当折射率差增大的时候消光峰值强度逐渐降低，当折射率差值大于0.2时，其下降的比例超过约10％，因此我们设置的折射率差的范围是小于0.2。

图5中显示了样品a和样品b在X射线激发下的变角度发光，结果显示两个样品都具有显著的方向性发射，但与样品a相比，样品b展示了更强的发射强度。充分说明了本发明中透明介质层所带来的显著效果。

实施例2

一种利用周期金属结构调控的闪烁体，其结构如图1所示，包括基底层1、镀设在基底层1上表面的透明介质层2、布置在透明介质层2上的金属周期阵列结构3以及布置在金属周期阵列结构3上的塑料闪烁体4。

透明介质层2为在塑料闪烁体发光谱区间(380-450nm)透明的介质层，其折射率n₂与塑料闪烁体的折射率n₁满足如下关系：|n₁-n₂|<0.2，其中n₁＝1.55，本例中给的基质为聚甲基苯乙烯，因此其折射率为1.55。本实施例中透明介质层的厚度为1μm，其材质为CaF₂。

使用的基底层为硅片，金属周期阵列结构为呈正方形结构周期分布的柱状金属银单元形成的阵列，相邻金属单元之间的距离为280nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.5，金属单元的高度为80nm。

塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质，覆盖在金属周期阵列结构上，高度为1微米，本实施例中采用的塑料基质为聚甲基苯乙烯，发光剂为对联三苯，移波剂为POPOP(C₂₀H₁₄N₂O₂)。

实施例3

一种利用周期金属结构调控的闪烁体，包括基底层、镀设在基底层上表面的透明介质层、布置在透明介质层上的金属周期阵列结构以及布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。

透明介质层为在塑料闪烁体发光谱区间(380-450nm)透明的介质层，其折射率n₂与塑料闪烁体的折射率n₁满足如下关系：|n₁-n₂|<0.2，其中n₁＝1.49，聚甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49。本实施例中透明介质层的厚度为1.5μm，其材质为BaF₂。

使用的基底层为硅片，金属周期阵列结构为呈正方形结构周期分布的柱状金属银单元形成的阵列，相邻金属单元之间的距离为300nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.4，金属单元的高度为90nm。

塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质，覆盖在金属周期阵列结构上，高度为2微米，本实施例中采用的塑料基质为聚甲基丙烯酸甲酯，发光剂为对联三苯，移波剂为POPOP(C₂₀H₁₄N₂O₂)。

实施例4

一种利用周期金属结构调控的闪烁体，包括基底层、镀设在基底层上表面的透明介质层、布置在透明介质层上的金属周期阵列结构以及布置在金属周期阵列结构上的塑料闪烁体。

透明介质层为在塑料闪烁体发光谱区间(380-450nm)透明的介质层，其折射率n₂与塑料闪烁体的折射率n₁满足如下关系：|n₁-n₂|<0.2，其中n₁＝1.59，聚苯乙烯的折射率为1.59。本实施例中透明介质层的厚度为2μm，其材质为Al₂O₃。

使用的基底层为表面带有氧化层的硅片，金属周期阵列结构为呈三角形结构周期分布的柱状金属银单元形成的阵列，相邻金属单元之间的距离为320nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.5，金属单元的高度为100nm。

塑料闪烁体为掺杂有发光剂和/或移波剂的塑料基质，覆盖在金属周期阵列结构上，高度为3微米，本实施例中采用的塑料基质为聚苯乙烯，发光剂为PBD(C₂₀H₁₄N₂O)，移波剂为BBO(C₂₄H₁₈NO)。