一种自由基的测量系统及方法与流程

本发明涉及大气化学领域，特别是涉及一种自由基的测量系统及方法。

背景技术：

自由基是地球对流层大气中的重要成分和氧化剂，在对流层光化学过程中起着核心作用。自由基的任何变化趋势是至关重要的，决定了大气中各种重要痕量气体的寿命及浓度分布，影响着不同重要气体的转化并最终促使对流层臭氧或颗粒物产生。大气灰霾问题与活跃的大气自由基化学反应过程可能存在紧密联系。因此准确、实时、动态地探测对流层自由基浓度对研究大气层光化学过程起着重要的作用。

由于自由基浓度特别低，且非常活跃，其准确监测一直是大气化学领域的一大难题。目前光致发光法是重要的监测手段之一，通过测量光源与气体相遇激发出的激光强度来计算待测物浓度，但发射光强度相对激发光弱数个量极，且寿命非常短(微秒级别以下)。由于发射光的分辨提取是测量的关键，采用传统光学滤光片等方式可以将不同波段的光源及激发出的激光分离出来，但不能应用于光源和激发出的激光同波段的情况，同时也会直接影响对大气高活性自由基的测量精度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自由基的测量系统及方法，能够解决测量大气高活性自由基手段缺乏、测量精度低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种自由基的测量系统，包括：激光器、样品池、信号收集模块、高速门控探测器、信号处理模块；

所述样品池上方设置有进气采样孔，所述样品池下方经波纹管接真空泵组，所述真空泵组与压力计和控制阀连接；

所述样品池为低压密闭池；

所述信号收集模块安置在所述样品池的一侧；

所述激光器发出的光源路径、气体进入所述进气采样孔的路径与所述高速门控探测器的探测通道彼此相互正交且连通；

所述高速门控探测器与光子计数器连接；所述光子计数器用于对所述高速门控探测器探测激发光的脉冲信号进行测量；所述激发光为所述激光器发出的光源与所述气体相遇激发出的激发光；

所述高速门控探测器通过高压开关和光电倍增管分压电路调制电压，控制所述高压门控探测器的探测时序；

所述光子计数器与所述信号处理模块电连接；所述信号处理模块用于计算待测物浓度；

所述激发光经所述信号收集模块采集后传入到所述高速门控探测器进行探测，再经前置放大器将信号放大后进入所述光子计数器进行测量，并在所述信号处理模块中进行浓度计算。

可选的，所述信号收集模块，具体包括：

沿所述信号探测光轴方向上设置有反射镜、透镜组、窄带滤波片的聚焦透镜组；

所述反射镜与所述聚焦透镜组置于荧光收集位置的两侧，所述反射镜反射的光线也经过所述聚焦透镜组收集；

所述窄带滤波片用于滤除光源及环境杂散光干扰；

所述聚焦透镜组分为透镜前组和透镜后组；

所述透镜前组为科勒照明系统，所述透镜后组为物方远心系统。

可选的，所述高速门控探测器，具体包括：

延时信号发生器、开关电路、高压电源、电阻、电容、光电倍增管；

所述延时信号发生器与所述开关电路的控制端相连；

所述高压电源与所述开关电路的输入端相连；

所述电容与所述开关电路的输出端相连；

所述电阻串联在所述高压电源和所述电容之间；

所述光电倍增管的阳极与所述光子计数器相连；

所述光电倍增管的阴极与所述高压电源相连；

所述光电倍增管的打拿极并联在所述电阻和所述电容之间。

可选的，所述激光器为高重频可调谐激光器。

可选的，还包括：

参考池，所述参考池安装在所述激光器的旁边，将所述激光器发出的部分激光分束引入参考池中，参考池内放置与样品池成分相近或一致，但浓度更高的激发物，通过探测参考池内高浓度反应物信号强度对激光器输出波长进行监控和反馈调节，维持信号稳定输出；

可选的，还包括：

光路系统，所述光路系统设置在所述参考池和所述样品池之间；

所述光路系统用于将所述激发光扩束准直后传输到所述样品池内。

可选的，还包括：

光电二极管，所述光电二极管与所述样品池连接。

一种自由基的测量方法，所述测量方法应用于一种自由基的测量系统，包括：激光器、样品池、信号收集模块、高速门控探测器、信号处理模块；

所述样品池上方设置有进气采样孔，所述样品池下方经波纹管接真空泵组，所述真空泵组与压力计和控制阀连接；

所述样品池为低压密闭池；

所述信号收集模块安置在所述样品池的一侧；

所述高速门控探测器安置在所述信号收集模块焦点位置；

所述激光器发出的光源路径、气体进入所述进气采样孔的路径与所述高速门控探测器的探测通道彼此相互正交且连通；

所述高速门控探测器与光子计数器连接；所述光子计数器用于对所述高速门控探测器探测激发光的脉冲信号进行测量；所述激发光为所述激光器发出的光源与所述气体相遇激发出的激发光；

所述高速门控探测器通过高压开关和光电倍增管分压电路调制电压，控制所述高压门控探测器的探测时序；

所述光子计数器与所述高速门控探测器电连接；

所述光子计数器与所述信号处理模块电连接；所述信号处理模块用于计算待测物浓度；

所述激发光经所述信号收集模块采集后传入到所述高速门控探测器进行探测，再经前置放大器将信号放大后进入所述光子计数器进行测量，并在信号处理模块中进行浓度计算；

所述方法包括：

获取激发光源；

对所述激发光源进行扩束准直后，与待测物相遇激发出激发光；

探测所述激发光的位置光强；

对所述激发光进行测量，得到第一测量结果；

根据所述第一测量结果和所述位置光强分析所述待测物浓度。

可选的，所述对所述发射光进行甄别测量，得到第一测量结果之前，还包括：

通过调制光电倍增管一个或多个打拿极的加载电压控制高速门控探测器探测所述发射光；

利用所述光子计数器对所述发射光进行甄别测量。

可选的，所述调制光电倍增管一个或多个打拿极的加载电压，具体包括：

利用延时信号发生器对光电倍增管的开关电路进行控制，从而调制所述光电倍增管一个或多个打拿极的加载电压。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：采用本发明中自由基的测量系统及方法，通过进气采样孔完成采集，样品从样品池真空进入，通过真空泵组和压力反馈实现维持样品池内压力稳定，采用自由射流膨胀的方式实现高效低损耗采样，并利用高压调制电路和分压电路对光电倍增管进行高速门控控制，使得高速门控光电倍增管能够高效收集和测量发射光信号，提高了探测灵敏度，提高了对大气中自由基的检测精度，同时，采用光子计数器实现了超低强度激发光信号的光子检测，实现低浓度高活性自由基的精确检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例测量系统结构示意图；

图2为本发明实施例高速门控探测器电路图；

图3为本发明实施例测量方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种自由基的测量系统及方法，能够解决测量大气高活性自由基手段缺乏、测量精度低的问题。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例测量系统结构示意图，如图1所示，一种自由基的测量系统，包括：激光器101、样品池102、信号收集模块103、高速门控探测器105、信号处理模块109；

所述样品池102上方设置有进气采样孔106，所述样品池102下方经波纹管接真空泵组107，所述真空泵组107与压力计113和控制阀连接；所述激光器101所发出的光可通过光路转折、光纤传导等方式将激光导入样品池；

所述样品池102为低压密闭池；

所述信号收集模块103安置在所述样品池102的一侧；

所述激光器101发出的光源路径、气体进入所述进气采样孔106的路径与所述高速门控探测器105的探测通道彼此相互正交且连通；

所述高速门控探测器105与光子计数器108连接；所述光子计数器108用于对所述高速门控探测器探测的激发光的脉冲信号进行测量；所述激发光为所述激光器101发出的光源与所述气体相遇激发出的激发光；

所述高速门控探测器105基于门控光电倍增管104设计，通过高压开关1052和光电倍增管104内部分压电路调制电压，控制所述高压门控探测器104的探测时序。

所述光子计数器108与所述信号处理模块109电连接；

所述信号处理模块109用于计算待测物浓度；

所述激发光经所述信号收集模块103采集后传入到所述高速门控探测器105进行探测，再经前置放大器将信号放大后进入所述光子计数器108进行测量，并在信号处理模块109中进行浓度计算。

可选的，所述信号收集模块103，具体包括：

沿所述信号探测光轴方向上设置有反射镜、透镜组、窄带滤波片的聚焦透镜组；

所述反射镜与所述聚焦透镜组置于荧光收集位置的两侧，所述反射镜反射的光线也经过所述聚焦透镜组收集；

所述窄带滤波片用于滤除光源及环境杂散光干扰；

所述聚焦透镜组分为透镜前组和透镜后组；

所述透镜前组为科勒照明系统，所述透镜后组为物方远心系统。

可选的，图2为本发明实施例高速门控探测器电路图，如图2所示，所述高速门控探测器105，具体包括：

延时信号发生器1051、开关电路1052、高压电源1053、电阻R、电容C、光电倍增管104；

所述延时信号发生器1051与所述开关电路1052的控制端相连；

所述高压电源1053与所述开关电路1052的输入端相连；

所述电容C与所述开关电路1054的输出端相连；

所述电阻R串联在所述高压电源1053和所述电容C之间；

所述光电倍增管104的阳极1055与所述光子计数器108相连；

所述光电倍增管104的阴极1056与所述高压电源1053相连；

所述光电倍增管104的打拿极1057并联在所述电阻R和所述电容C之间。

可选的，所述激光器101为高重频可调谐激光器。

可选的，还包括：

参考池110，所述参考池110安装在所述激光器101旁边，将主光路的部分激光分束引入参考池，参考池110内放置与样品池102成分相近或一致，但浓度更高的反应物(激发物)，所述激光器发射出的光诱导击穿光谱技术探测参考池内高浓度反应物信号强度对激光器输出波长进行监控和反馈调节，维持信号稳定输出。

可选的，还包括：

光路系统111，所述光路系统设置在所述参考池110和所述样品池102之间；

所述光路系统111用于将激光扩束准直后传输到样品池内；

所述光路系统包括转折镜、光纤、扩束准直镜等。

可选的，还包括：

光电二极管112，所述光电二极管112与所述样品池102连接。

采用该系统能够解决测量大气高活性自由基手段缺乏、测量精度低的问题；采用高强度窄带光源照射目标物产生激发光信号，通过环境控制、设置参考池维持光源稳定输出；样品池为低压密闭池，样品从腔体采样真空进入，通过真空泵组和压力反馈实现维持腔体压力稳定，通过自由射流膨胀的方式实现高效低损耗采样；采用光学透镜组完成信号的高效采集，设置窄带滤光片消除杂散光干扰；通过设计的高压调制电路和光电倍增管供电电路实现光电倍增管特定时序内的高速开启和关闭，避免激发光源杂散光损坏探测器或影响其响应，同时达到超短寿命发射光的测量目的。结合光子计数技术实现低强度光子信号的累积测量，进而分析待测物浓度。

本发明还包括一种自由基的测量方法，所述测量方法应用于一种自由基的测量系统，包括：激光器101、样品池102、信号收集模块103、高速门控探测器105、信号处理模块109；

所述样品池102上方设置有进气采样孔106，所述样品池102下方经波纹管接真空泵组107，所述真空泵组与压力计113和控制阀连接；

所述样品池102为低压密闭池；

所述信号收集模块103安置在所述样品池102的一侧；

所述激光器101发出的光源路径、气体进入所述进气采样孔106的路径与所述高速门控探测器105的探测通道彼此相互正交且连通；

所述高速门控探测器105与光子计数器108连接；所述光子计数器108用于对探测的激发光进行测量；所述激发光为所述激光器101发出的光源与所述气体相遇激发出的激发光；

所述高速门控探测器105基于门控光电倍增管104设计，通过高压开关1052和光电倍增管104内部分压电路调制电压，控制所述高压门控探测器104的探测时序。

所述光子计数器108与所述高速门控探测器105电连接；

所述光子计数器108与所述信号处理模块109电连接；所述信号处理模块109用于计算待测物浓度；

所述激发光经所述信号收集模块103采集后传入到所述高速门控探测器105进行探测，再经前置放大器将信号放大后进入所述光子计数器108进行测量，并在所述信号处理模块109中进行浓度计算；图3为本发明实施例测量方法流程图，如图3所示，所述方法包括：

步骤S301：获取激发光源；

步骤S302：对所述激发光源进行将激光扩束准直后传输到样品池内，与待测物相遇激发出激发光；

步骤S303：探测所述激发光的位置光强；

步骤S304：对所述激发光进行测量，得到第一测量结果；

步骤S305：根据所述第一测量结果和所述位置光强分析所述待测物浓度。

可选的，所述对所述发射光进行甄别测量，得到第一测量结果之前，还包括：

通过调制光电倍增管一个或多个打拿极1057的加载电压控制高速门控探测器探测所述发射光；

利用所述光子计数器对所述发射光进行甄别测量。

可选的，所述调制光电倍增管一个或多个打拿极1057的加载电压，具体包括：

利用延时信号发生器对光电倍增管的开关电路进行控制，从而调制所述光电倍增管一个或多个打拿极1057的加载电压。

采用本发明的自由基的测量方法可以实现对基于光致发光法的大气活性自由基的在线监测。在气体低压扩张的情况下，系统可以稳定高速采集大气中待测气体，减少气体碰撞，延长待测物寿命；同时低压条件可减少干扰气体影响，提高发射光寿命。光学系统的设计减少系统的杂散光干扰，高速门控探测器高效收集和测量发射光信号。门控系统通过利用光电倍增管的调制方式实现几十纳秒的所述高速门控探测器开启和响应恢复，短时间内完成测量状态的切换，避免激发光对探测器的响应干扰，实现发射光的时序分辨选择测量。采用光子计数技术精确分别强度超低的概率产生的发射光信号，可实现发射光的高灵敏度累积采集。

为了便于理解，采用如下实施例方式进行描述：

激发光源通过环境控制和参考池110的反馈控制维持输出信号稳定，经光路系统111后导入样品池，同时光电二极管112探测激发光的位置光强。所述激光器101发出的光源路径、气体进入所述进气采样孔106的路径与所述高速门控探测器104的探测通道彼此相互正交且连通；气流通过真空泵组107从样品池采样口抽取进入样品池102，压力计113探测和反馈腔内压力，气流扩张膨胀后与激发光束相交产生发射光；发射光经信号收集模块103采集后传入高速门控探测器105，信号放大后经光子计数器108进行甄别测量，并在所述信号处理模块109中进一步处理。延时信号发生器1051实现激发器101、高速门控探测器105、光子计数器108的时序统一。

所述高速门控探测器105主要包括延时信号发生器1051、开关电路1054、高压电源1053、电阻R、电容C、光电倍增管104等；所述开关电路1054为MOSFET开关电路。高压电源1053提供信号的各路稳定电压输出，延时信号发生器1051控制开关电路1054的调制输出，改变叠加到光电倍增管1052的打拿级1057的电压，以实现与光电倍增管阴极1056及其他打拿级的电势差调制，实现光电倍增管的快速门控。光电倍增管104开启是采集待测信号，由阳极1055输出，经放大后导入光子计数器108进行采集。

本发明设计特制的样品池实现气体的高效采样、光源的稳定激发，通过光学透镜组实现发射光的采集。针对发射光低强度短寿命的特点，设计了应用于光电倍增管的快速门控系统，避开了高强度激发光的干扰的同时，实现特定时序内的发射光的有效采集。结合光子计数技术对光子信号进行甄别测量，进而分析待测物浓度。

本发明的主要特点如下：

1、光源为高重频可调谐激光器，设计配套参比系统实现波长稳定输出。

2、样品池为低压密闭池，通过针孔完成采样，避免目标物的损耗，提高探测灵敏度。

3、探测器为门控光电倍增管，设计高压调制电路和光电倍增管(PMT)分压电路，改变PMT不同打拿级上的加载电压，实现PMT的快速开启和响应恢复。

4、采用光子计数卡实现超低强度激发光信号的光子检测，实现低浓度高活性自由基的测量。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。