本发明涉及食品、卫生、环境等电化学分析检测领域，特别是涉及一种碳材料修饰的工作电极检测微量及痕量砷和重金属的电化学方法。
背景技术：
重金属污染直接危害人体健康，并导致环境质量恶化，尤其是其中铅、汞、镉、铬以及类金属砷等五种危害最大。电化学检测重金属元素相对于原子吸收光谱法、原子荧光法、紫外可见分光光度法、x射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等其他方法来说，具有设备简单，操作方便，灵敏度高等优点，在食品、卫生、环境等领域有着重要的应用价值。
目前用于电化学检测砷及重金属的专利中，有用海藻酸功能化石墨烯（cn104391030b）、环糊精/石墨烯纳米复合物（cn103235019b）、镀有示膜的工作电极（cn103592356a）、氮掺杂碳纳米管响应膜的工作电极作为工作电极（cn103954667a）、沉积聚苯肢和2–巯基乙炕磺酸钠的有序介孔碳（cn103983681a）、nafion–碳纳米管混合物（cn102135518a）、氮掺杂石墨烯修（cn105067691a）、金–硒复合纳米材料（cn103675059b）、改性氧化石墨烯（cn105717174a）、巯基修饰的汞特异性寡核苷酸（cn102706940a）等材料来修饰工作电极的。不难发现，这些专利技术提供的工作电极负载的有效成分要么材料价格相对较高，要么工作电极的制备过程相对复杂、繁琐，这些因素都制约了电化学方法检测微量乃至痕量砷及重金属元素的应用推广普及。
本专利以石墨、炭黑、活性炭等常见碳材料来修饰工作电极分析检测微量及痕量砷及重金属元素，所用材料价廉易得，修饰过程简单快捷，灵敏度高，性能稳定，有很强的推广应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前电化学方法检测微量及痕量砷和重金属过程中，工作电极选择的实际应用存在的不足，提供一种碳材料修饰的工作电极检测微量及痕量砷和重金属的电化学方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种碳材料修饰的工作电极检测微量及痕量砷和重金属的电化学方法，包括所述工作电极为石墨、炭黑、活性炭中一种或者多种组合，制备方法如下:一定质量的碳材料加入到乙醇、异丙醇或水等溶剂中超声分散，室温干燥后即可进行测试，继续滴加微量nafion到工作电极表面或者上述碳材料溶液中分散，或者在待测离子溶液中添加铋离子，均可以提高检测范围。碳材料在电极上的负载量0.5ug～100ug，优选5～50ug。滴涂dupont5%nafion溶液或者加入到溶液中继续分散以及待测溶液中加入bi3+离子均可显著提高检测范围，nafion溶液的滴涂量为0.1～10ul，优选1～3ul；nafion溶液的加入量为1～1000ul/ml待测液，优选：1～10ul/ml待测液，优选50～500ul/ml待测液；检测溶液中bi3+离子与待测元素的摩尔的比例为0.1～1000，优选2～200。
所述的电化学检测方法的电极体系包括两电极或三电极体系。
所述的电化学分析方法采用溶出伏安法包括差分脉冲溶出伏安法、方波溶出伏安法、线性扫描溶出伏安法等相关方法。
所述的检测范围为微量及痕量砷和重金属。其中，重金属优选铅、铬、汞、镉、铜、锌。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、工作电极涂覆材料来源丰富，容易获得，价格低廉，并且工作电极制备过程简单，仅需要将石墨、炭黑、活性炭等在乙醇、异丙醇或水等溶剂中分散后滴涂到抛光后的工作等电极上干燥后即可。
2、适当添加微量nafion在制备好的工作电极上，以及在待检测物质的溶液中适当加入一定量的bi3+，可以显著提高检测范围和灵敏度。
3、电化学测试过程简单，测试时间短，稳定性和重现性好，可同时检测几种元素。能够解决电化学方法快速检测微量及痕量砷和重金属的实际应用问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
工作电极制备：5mg炭黑加入到2ml的乙醇中超声分散40分钟，密封保存待用。每次使用前超声分散均匀，用微量进样器抽取6ul即15ug的悬浮液滴加到抛光后玻碳电极表面，室温静置干燥后滴加2ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液）至电极表面，自然干燥后待用。
电化学检测采用差分脉冲溶出伏安法，参数如下：富集电位–0.8v，富集时间700s，缓冲溶液为ph=4.5的乙酸/乙酸钠溶液。
加入bi3+离子与待测铅离子摩尔比为20时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流线性范围宽，灵敏度高。
实施例2
工作电极制备：20ug石墨粉的异丙醇溶液滴涂到抛光后的玻碳电极上，继续滴加2ul的dupont5%nafion溶液到电极表面，自然干燥后待用。
电化学检测采用差分脉冲溶出伏安法，设置参数同实施例1。
加入bi3+离子与待测铅离子摩尔比为50时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流线性范围宽，灵敏度高。。
实施例3
工作电极制备：20ug活性炭的异丙醇溶液滴涂到抛光后的玻碳电极上，继续滴加3ul的dupont5%nafion溶液到电极表面，自然干燥后待用。
电化学检测采用方波溶出伏安法，主要参数设置如下：富集电位–0.8v，富集时间700s，频率15hz，振幅0.025v，增益0.004v，缓冲溶液为ph=4.5的乙酸/乙酸钠溶液。
加入bi3+离子与待测铅离子摩尔比为50时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流线性范围宽，灵敏度高。
实施例4
工作电极制备：25ug炭黑的乙醇溶液滴涂到抛光后的玻碳电极上，继续滴加2ul的dupont5%nafion溶液到电极表面，自然干燥后待用。
电化学检测采用方波溶出伏安法，主要参数设置同实施例3。
加入bi3+离子与待测铅、铬离子摩尔比为50时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅、铬离子的浓度与溶出峰电流线性范围宽，灵敏度高。
实施例5
工作电极制备：5mg炭黑加入到2ml的乙醇中超声分散30分钟，加入150ul的dupont5%nafion溶液，继续超声30分钟，密封保存待用。每次使用前超声分散均匀，用微量进样器抽取3ul即7.5ug的悬浮液滴加到抛光后玻碳电极表面，室温静置自然干燥后待用。
电化学检测采用差分脉冲溶出伏安法，主要参数设置如下：富集电位–1.2v，富集时间180s，缓冲溶液为ph=5.0的乙酸/乙酸钠溶液。
加入bi3+离子与待测铅离子摩尔比为10时，碳黑修饰的工作电极在同时检测重金属铅、镉时，两种重金属离子的浓度与溶出峰电流的线性范围宽，灵敏度高。
本发明制备的工作电极的测试重复性、重现性以及稳定性好，测试前电极不需要电化学活化，测试方便，不同离子同时检测时，重金属离子间互相干扰小，适合同时在线监测多种重金属离子。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效配方或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。