本发明涉及一种空气中羧酸含量的检测方法，属于环境、卫生、化学检验测定技术领域。
背景技术：
甲酸、乙酸和丙酸是具有刺鼻气味的无色低毒液体，也是大气中常见的挥发性有机污染物，主要源自含醇混合油料的不完全燃烧、有机合成中的脱羧过程等，工业上甲酸用以制造甲酸酯，用作羊毛、皮革、橡胶及电极板工业中的酸化剂和还原剂，也用作食物保存剂和纺织工业的染色剂。甲酸具有较强的腐蚀性，能导致皮肤、粘膜起泡、红肿等症状，浓度较高时引起鼻炎、支气管炎，重者可发生急性化学性肺炎，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
羧酸的定量分析可以使用的方法有：酸碱滴定法、红外光谱法和色谱法。酸碱滴定法使用的仪器设备较为简单，但是操作时间长，样品用量大，检测限较高。红外光谱法是测量对应于甲酸的红外吸收峰的强度实现对甲酸的定量，对于无干扰物样品可以快速得到结果，如果样品中存在其他有机酸的时候则会对测量结果有干扰。
色谱法定量分析羧酸是目前较为广泛应用的方法，色谱法又可以具体分为高效液相色谱法、气相色谱法和离子色谱法。高效液相色谱法可以很好的分离混合物中的羧酸，虽然灵敏度高，但是需要将羧酸进行衍生化为对紫外检测器有响应的物质，且需要使用毒性较大的乙腈等有机溶剂。目前，我国推荐性职业卫生标准GBZ/T160.59-2004规定了甲酸的测定方法为顶空气相色谱法，乙酸和丙酸为溶剂解吸气相色谱法，该法操作复杂，较难取得理想的重复性和足够的准确性，且需分别测定。有研究人员提出离子色谱法用于低分子有机酸的测定，但采用纳米材料采集分析空气中羧酸鲜有报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种空气中羧酸含量的检测方法，旨在能够简化样品的预处理，并实现快速、简便、低成本的羧酸检测。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种空气中羧酸含量的检测方法，其包括以下步骤：
S1、制备对羧酸具有高效吸附能力的吸附剂，所述的吸附剂为纳米材料；
S2、装填吸附剂至自制采样管，采集空气中的羧酸；
S3、用无机溶液将吸附的羧酸洗脱出来，所述的无机溶液为水或碱溶液；
S4、绘制标准曲线，利用离子色谱仪对洗脱出来的溶液进行分析测定。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的纳米材料为Fe2O3/Al2O3纳米材料。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的Fe2O3/Al2O3纳米材料的制备方法包括以下步骤：将适量铁前驱体浸渍在Al2O3中，搅拌10～30min，干燥后，在500～600℃环境下煅烧2～4小时。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的铁前驱体为氯化铁或硝酸铁或硫酸铁，所述的浸渍温度为室温，所述的干燥温度为60～100℃。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的自制采样管为溶剂解吸型，内装50mg或25mg吸附剂。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的羧酸为甲酸、乙酸和丙酸的一种或几种。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，上述的一种空气中羧酸含量的检测方法，其中所述的离子色谱仪的离子色谱条件为：色谱柱为Dionex IonPac AG11阴离子交换分离柱，抑制型电导检测器，淋洗液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.5～1.5mmol/L，流速为0.5～1.5ml/min。
较现有技术，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
（1）本发明利用一种自制对羧酸具有高效吸附能力的吸附剂作为富集材料，填充在采样管中，样品采集后，利用溶剂解吸的方法完成样品的洗脱过程，以保留时间定性，峰面积定量。本方法具有富集倍数高、绿色环保、成本低、检出限低的明显优势，实现了空气中的羧酸的高灵敏、高选择性、简单、快速分析；
（2）同国家标准方法规定的气相色谱法相比，本方法回收率高、重复性好，可显著降低方法的检出限，甲酸、乙酸和丙酸的检出限分别为0.5 mg/L、1.5 mg/L、2mg/L，大大低于气相色谱法；
（3）本方法采用的吸附剂简单易得，对环境污染小，对羧酸富集效率高，成本低。采样时只需要内装50mg或25mg，比国家标准的300mg或150mg硅胶（用于乙酸、丙酸）或者600mg或200mg硅胶（用于甲酸）用量少，采样时采样管携带方便。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
一种空气中羧酸含量的检测方法，其包括以下步骤：
S1、制备对羧酸具有高效吸附能力的吸附剂，所述的吸附剂为纳米材料；
S2、装填吸附剂至自制采样管，采集空气中的羧酸；
S3、用无机溶液将吸附的羧酸洗脱出来，所述的无机溶液为水或碱溶液；
S4、绘制标准曲线，利用离子色谱仪对洗脱出来的溶液进行分析测定。
其中，所述的纳米材料为Fe2O3/Al2O3纳米材料，该Fe2O3/Al2O3纳米材料的制备方法包括以下步骤：将适量铁前驱体浸渍在Al2O3中，搅拌10～30min，干燥后，在500～600℃环境下煅烧2～4小时。
上述的铁前驱体为氯化铁或硝酸铁或硫酸铁，浸渍温度为室温，干燥温度为60～100℃。
另外，上述的吸附剂自制采样管为溶剂解吸型，内装50mg或25mg吸附剂。
此外，需要指出的是，本发明技术方案中羧酸为甲酸、乙酸和丙酸的一种或几种。
步骤S3中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1～0.5mol/L。
此外，步骤S4中离子色谱仪的离子色谱条件为：色谱柱为Dionex IonPac AG11阴离子交换分离柱，抑制型电导检测器，淋洗液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.5～1.5mmol/L，流速为0.5～1.5ml/min。
本方法利用一种自制对羧酸具有高效吸附能力的吸附剂作为富集材料，填充在采样管中，样品采集后，利用溶剂解吸的方法完成样品的洗脱过程，以保留时间定性，峰面积定量。本方法具有富集倍数高、绿色环保、成本低、检出限低的明显优势，实现了空气中的羧酸的高灵敏、高选择性、简单、快速分析。
〖实施例1〗
工作场所空气中甲酸含量的检测方法：
（1）制备对甲酸具有高效吸附能力的吸附剂，Fe2O3/Al2O3纳米材料的制备方法为：称量适量氯化铁溶于去离子水中配制成FeCl3溶液，室温下加入适量Al2O3搅拌15min，60℃旋转干燥后，在500℃环境下煅烧2小时；
（2）装填吸附剂至自制溶剂解吸型采样管，以300ml/min流量采集空气中的甲酸15min，采样管内装50mg或25mg吸附剂；
（3）用0.1 mol/L氢氧化钠将吸附的甲酸洗脱出来；
（4）绘制标准曲线，利用离子色谱仪对洗脱出来的溶液进行分析测定，离子色谱条件为：色谱柱为Dionex IonPac AG11阴离子交换分离柱，抑制型电导检测器，淋洗液为氢氧化钠，浓度为0.5mmol/L，流速为0.5ml/min。
〖实施例2〗
工作场所空气中乙酸含量的检测方法：
（1）制备对乙酸具有高效吸附能力的吸附剂，Fe2O3/Al2O3纳米材料的制备方法为：称量适量硫酸铁溶于去离子水中配制成Fe2(SO4)3溶液，室温下加入适量Al2O3搅拌20min，100℃干燥后，在600℃环境下煅烧2小时；
（2）装填吸附剂至自制溶剂解吸型采样管，以50ml/min流量采集空气中的乙酸2h，采样管内装50mg或25mg吸附剂；
（3）用0.2mol/L氢氧化钾将吸附的乙酸洗脱出来；
（4）绘制标准曲线，利用离子色谱仪对洗脱出来的溶液进行分析测定，离子色谱条件为：色谱柱为Dionex IonPac AG11阴离子交换分离柱，抑制型电导检测器，淋洗液为氢氧化钾，浓度为1.5mmol/L，流速为1.2ml/min。
〖实施例3〗
工作场所空气中丙酸含量的检测方法：
（1）制备对丙酸具有高效吸附能力的吸附剂，Fe2O3/Al2O3纳米材料的制备方法为：称量适量硝酸铁溶于去离子水中配制成Fe(NO3)3溶液，室温下加入适量Al2O3搅拌30min，80℃干燥后，在600℃环境下煅烧4小时；
（2）装填吸附剂至自制溶剂解吸型采样管，以50ml/ min流量采集空气中的丙酸1h，采样管内装50mg/25mg吸附剂；
（3）用0.5mol/L氢氧化钾将吸附的丙酸洗脱出来；
（4）绘制标准曲线，利用离子色谱仪对洗脱出来的溶液进行分析测定，离子色谱条件为：色谱柱为Dionex IonPac AG11阴离子交换分离柱，抑制型电导检测器，淋洗液为氢氧化钾，浓度为1.2mmol/L，流速为1.5ml/min。
本发明方法的精密度测试实验：
用含4mg/L甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子的标准溶液进行充分测试8次，相对标准偏差（RSD）分别为甲酸根1.5%、乙酸根1.2%和丙酸根0.8%。
本发明方法的加标回收率实验和对比试验：
取6份样品按本发明提供的方法测定羧酸的含量，同时用国家标准方法（GBZ/T160.59-2004）气相色谱法进行方法对照，并做加标回收率实验。结果表明，本发明与标准方法测定结果吻合，加标回收率为98%～102%，各自加标回收率如下表所示：
通过以上描述可以看出：本技术方案同国家标准方法规定的气相色谱法相比，本方法回收率高、重复性好，可显著降低方法的检出限，甲酸、乙酸和丙酸的检出限分别为0.5 mg/L、1.5 mg/L、2mg/L，大大低于气相色谱法；此外，本方法采用的吸附剂简单易得，对环境污染小，对羧酸富集效率高，成本低。采样时只需要内装50mg或25mg，比国家标准的300mg或150mg硅胶（用于乙酸、丙酸）或者600mg或200mg硅胶（用于甲酸）用量少，采样时采样管携带方便。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。