基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法与流程

本发明涉及数学变换、信号处理以及红外光谱学领域，特别是一种基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法。

背景技术：

1807年法国数学物理学家约瑟夫傅里叶首次提出并证明任何随时间周期变化的信号只要满足收敛条件能被展开为余弦和正弦三角频率函数的级数组合。当信号的周期趋于无限大时，则演变为著名的傅里叶变换。对于有限的n个这样的三角函数组合，积分形式的傅里叶变换可以用离散傅里叶变换来表达。

一个频率为ω0余弦信号随时间变化的函数可以表达成cos(ω0t)。其傅里叶变换为

应用欧拉公式e^-iωt＝cos(ωt)+isin(ωt)，傅里叶变换又可表达为

实际信号都是在有限时间域进行分析的，所以傅里叶变换目前都是使用三种基本峰形进行的，即吸收峰形，发散峰形和幅度峰形，见表1。

表1三种傅里叶变换峰形表达

傅里叶变换红外光谱学是基于光波自身相干的原理，迈克尔逊干涉仪能够成比例降低红外光谱的频率，然后可以方便地用计算机对获取的干涉信号进行傅里叶变换转换为红外光谱。由于傅里叶变换红外光谱使用幅度峰形函数，因而红外频率信号的相位移动基本不会影响峰形结果，在此不考虑矫正信号的相位移动。现有傅里叶变换的最大优点是对信号执行因果关系运算，除信号相位外，不再需要预测信号参数获取信号信息。因为新的技术原理增加一步叠加，当计算方法要求预置一些参数时就打破了原有的因果关系，同时预置参数也需要适当占用傅里叶变换的运算时间。

按现有理论傅里叶变换红外光谱仪的分辨本领取决于干涉仪的光线移动距离(光程差)，成反比关系。如果要提高分辨本领一倍，也就是缩窄红外光谱峰宽一半，那么干涉光移动的光程就必须延长一倍，那么红外光谱仪的制造成本和技术要求都需要添加不止一倍的投入，而且仪器设备也将变得庞大笨重。而且，红外光谱的仪器噪声大部分是随机的，可以把红外信号在多次扫描累加后经过平均处理增强信号强度(俗称信噪比)。这种常用的增强信号方法当然需要占用计算机存贮空间和花费更多的运算时间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法，以克服现有技术中存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法，通过一激光红外光源产生红外信号，该红外信号依次经干涉仪、样品室以及检测器后，产生红外干涉谱；经一计算机主机通过采样装置对该红外干涉谱进行采样，获取红外干涉信号；将采样后的红外干涉信号进行傅里叶变换，并通过叠加函数，对该红外干涉信号进行峰形叠加数学运算，进而获取红外百分比透射率谱，通过显示装置进行显示。

在本发明一实施例中，记所述采样后的红外干涉信号为：

f(t)＝2πkcos(ω0t)0≤t≤t

其中，信号强度为k，t为采样频率为ω0的余弦信号kcos(ω0t)实施的时间；

且该红外干涉信号经傅里叶板换后的傅里叶变换吸收峰形为：

当有n个频率组合的红外信号时，角频率级数ω＝2mπ/t和ω0＝2nπ/t，其中m和n＝0、1、2、……、n-1，离散化的吸收峰形为：

傅里叶变换发散峰形为：

离散化的发散峰形为：

傅里叶变换幅度峰形为：

离散化的幅度峰形为：

所述叠加函数为：

且记带加号的叠加函数simp1为右叠加函数，带减号的simp2为左叠加函数；

令x＝ω-ω0,通过上述叠加函数对上述红外干涉信号进行叠加运算：

经叠加后的傅里叶变换吸收峰形为：

对应的离散化的吸收峰形为：

经叠加后的傅里叶变换发散峰形为：

对应的离散化的发散峰形为：

经叠加后的傅里叶变换幅度峰形为：

离散化的幅度峰形为：

在本发明一实施例中，所述峰形叠加还包括：对所述红外干涉信号，获取傅里叶变换全谱，进行谱峰重构，并逐一获取峰对称轴和基线峰宽；通过相位差矫正和吉布斯截趾函数进行矫正运算后，对所述傅里叶变换吸收峰形、傅里叶变换发散峰形以及傅里叶变换幅度峰形进行反卷积运算后，再采用所述叠加函数进行叠加运算。

在本发明一实施例中，所述峰形叠加还包括：对傅里叶变换的采样点数以及分辨率进行设置，并根据采样频率ω0进行频率分组，对每个频率分组内的所述傅里叶变换吸收峰形、傅里叶变换发散峰形以及傅里叶变换幅度峰形，采用所述叠加函数进行叠加运算。

在本发明一实施例中，所述峰形叠加还包括：对红外干涉信号f(t)作离散化取样，令取样数为n，截取一组分立信号点f(0)、f(1)、f(2)、···、f(k)、··、f(n-1)；经离散化傅里叶变换得出n个数据f(0)、f(1)、f(2)、··f(k)、···,、f(n-1)，傅里叶变换矩阵表示如下：

其中，n×n傅里叶变换矩阵的w＝exp(-i2π/n)。

在所述傅里叶变换矩阵增加一个对角线叠加矩阵，获取经叠加运算后的傅里叶变换矩阵：

在本发明一实施例中，通过采用逐列，或在预置分辨本领条件δn区域内，逐δn列进行扫描，通过比较每次扫描数据点与前一点斜率变化，确定对角线叠加矩阵中对角线矩阵元素是2还是0。

在本发明一实施例中，对于叠加运算中的右叠加运算，当前一点斜率为正值，也即大于0，对角线矩阵元素取2；当前一点斜率为0或为负值时，则对角线矩阵元素取0或者接近0的小数；对于叠加运算中的左叠加运算，步骤相反。

在本发明一实施例中，通过对比扫描数据点与前一点的峰值是增加、平稳或减少，确定对角线矩阵元素为2还是取0。

在本发明一实施例中，所述峰形叠加还包括：通过同步对相邻谐波信号进行前后左叠加运算或/和右叠加运算。

在本发明一实施例中，所述激光红外光源采用发射波长为632.8纳米的氦氖激光红外光源；所述干涉仪光程双方向移动阶数3295点，分辨率为16cm^-1,并以波数间距3.85cm^-1，读取709个波数点。

在本发明一实施例中，可采用拉曼光谱仪、近红外光谱仪或远红外光谱仪获取红外百分比透射率谱。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明所提出的一种基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法，利用经典变换峰形(吸收峰形，发散峰形，幅度峰形)对称性采用叠加技术实现增强信号强度一倍和提高分辨本领一倍。叠加函数可以优化应用，可采取全部频率组分都进行叠加，外光谱还可局部实施左叠加与右叠加，实现分辨率四倍增强效果。改变了通常峰形观念，在保证信息无丢失的情况下追求不对称峰形表达方式，从而提升信号分析的质量。可以在原有红外仪器设备上实现了达到延长一倍移动光程的效果。

附图说明

图1为本发明一实施例中傅里叶变换吸收峰形示意图。

图2为本发明一实施例中傅里叶变换发散峰形示意图。

图3为本发明一实施例中傅里叶变换幅度峰形示意图。

图4为本发明一实施例中傅里叶变换左叠加吸收峰示意图。

图5为本发明一实施例中傅里叶变换右叠加吸收峰示意图。

图6为本发明一实施例中傅里叶变换右叠加发散峰形示意图。

图7为本发明一实施例中傅里叶变换右叠加幅度峰形示意图。

图8为本发明一实施例中局部相邻两个峰示意图。

图9为本发明一实施例中采用左叠加方式后两个基本分离的红外谱峰与原合并峰形示意图。

图10为本发明一实施例中同时采用左叠加和右叠加方式后两个基本分离的红外谱峰与原合并峰形示意图。

图11为本发明一实施例中本底原始红外干涉信号示意图。

图12为本发明一实施例中聚苯乙烯原始红外干涉信号示意图。

图13为本发明一实施例中现有傅里叶变换技术获取的聚苯乙烯波数从470到3200cm^-1的红外光谱。

图14为本发明一实施例中采用本发明中的傅里叶变换叠加技术以及现有傅里叶变换技术获取的波数2970-3200cm^-1区间内的红外光谱。

图15为本发明一实施例中用本发明中的傅里叶变换叠加技术以及现有傅里叶变换技术获取的波数1550-1650cm^-1区间内的红外光谱。

图16为本发明一实施例中在图13中在关键波数点分别同时对相邻两个峰实施左叠加和右叠加处理后的红外光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的技术方案进行具体说明。

本发明提供一种基于傅里叶变换红外光谱叠加式峰形的红外光谱获取方法，通过一激光红外光源产生红外信号，该红外信号依次经干涉仪、样品室以及检测器后，产生红外干涉谱；经一计算机主机通过采样装置对该红外干涉谱进行采样，获取红外干涉信号；将采样后的红外干涉信号进行傅里叶变换，并通过一叠加函数，对该红外干涉信号进行峰形叠加，进而获取红外百分比透射率谱，通过显示装置进行显示。采用该方法，达到了单组份波数峰强被提高一倍，峰宽度被缩窄一倍的效果。

进一步的，在本实施例中，通过使用红外光谱仪，基于干涉仪和傅里叶变换的激光光源设备，但不限于上述提供的激光光源，也可延伸至采用同样工作原理和激光光源的拉曼光谱仪、近红外光谱仪或远红外光谱仪，用于获取百分比透射率谱。

进一步的，在本实施例中，红外干涉产生的光程差时间信号属于余弦信号，而且红外干涉信号可以线性组合，符合傅里叶变换条件。傅立叶变换应用于与时间t有关的信号有好几种不同的表达方式，为了方便起见，采用如下表达方程式：

f(t)＝2πkcos(ω0t)0≤t≤t.

对上述红外单光束仪器线性检测时间域信号按先有傅里叶变换处理会产生三种经典的峰形：

(1)傅里叶变换吸收峰形，如图1所示，其数学表达方程式就是常见的sinc函数：

当有n个频率组合的红外信号时，角频率级数ω＝2mπ/t和ω0＝2nπ/t(其中m和n＝0，1，2，……，n-1)，离散化的吸收峰形表达式为：

(2)傅里叶变换发散峰形，如图2所示：

离散化的发散峰形表达式为：

(3)傅里叶变换幅度峰形，如图3所示：

离散化的幅度峰形表达式为：

进一步的，在本实施例中，提出的一对叠加(superimpose)函数:

上述叠加函数能相当于执行把对称函数和反对称函数的一半叠加到函数本身的另一半，即右叠加或左叠加。

傅里叶变换里常见的符号函数定义为：

叠加函数跟符号函数有如下关系：

simp(x)＝1±sgn(x)(方程式6)

在实数域，其中带加号(+)的叠加函数正好是两倍于傅里叶变换里另一常见的阶跃函数h(x)：

simp1(x)＝2h(x)(方程式7)

阶跃函数定义为：

进一步的，在本实施例中，设x＝ω-ω0,采用上述傅里叶变换叠加运算衍生出三种新的基本峰形。

(1)傅里叶变换叠加吸收峰形，如图4以及图5所示，分别为左叠加吸收峰以及右叠加吸收峰：

离散化的叠加吸收峰形表达式为：

(2)傅里叶变换叠加发散峰形：

如图6所示，为右叠加发散峰形示意图。

离散化的叠加发散峰形表达式为：

(3)新型傅里叶变换叠加幅度峰形：

如图7所示，为右叠加幅度峰形示意图。

离散化的叠加幅度峰形表达式为：

进一步的，图1是角频率为ω0余弦信号进行傅里叶变换的吸收峰形，它是轴对称的，因此向右翻转叠加后，峰宽减少一半，峰高增大一倍，在翻转轴(原对称轴)左侧的干扰峰(吉布斯现象)降为零，见图5。当然，也可以如图4所示向左翻转叠加吸收峰，得到一样的效果。图2是对同样信号作傅立叶变换得到发散峰形。它是中心对称，可以通过旋转180°进行叠加。因为幅度峰形是吸收峰形和发散峰形各自平方加和后的平方差，所以图3中的幅度峰形也是轴对称的。本实施例中的叠加原理同样适合于发散峰形和幅度峰形。

进一步的，在本实施例中，可以有多种办法来实现。有的方法需要根据实际应用预测少量参数，例如峰值。有的方法需要根据谱峰多少预置叠加频率范围，这样做当然多占用更多计算机的存贮空间，增加计算时间。由于增加一步叠加，当计算方法要求预置一些参数时就打破了原有的因果关系，同时预置参数也需要适当占用傅里叶变换的运算时间。傅里叶变换最大的缺点是主峰会产生旁瓣谐波，如图1到图3中显示的峰形，也称为吉布斯现象，所以一般都采用截趾函数抑制它们。我们的新技术能减少信号一侧的吉布斯现象，但信号另一侧还是需要截趾函数做矫正运算。

进一步的，在本实施例中，对信号强度为k(k＝任意实数)，频率为ω0的余弦信号kcos(ω0t)实施了时间为t的测量,表二和表三通过数值计算对比现有傅里叶变换理论与新型傅里叶变换理论的主要峰形技术参数。计算结果显示三种峰形都能被增高一倍的峰高，缩窄一半的峰宽，所以成倍提高了余弦信号的可辨识度。

表二现有傅里叶变换峰形主要参数

表三新型傅里叶变换叠加峰形主要参数

为了让本领域技术人员进一步了解本发明所提出的方法，上述三种傅里叶变换基本峰形的叠加可通过如下几种方法实现，但不限于本实施例中所提供的方法。傅里叶变换红外光谱通常采用幅度峰形，以下计算实现叠加式的傅里叶变换实施例都以幅度叠加为例。

实施例一

对时间信号按常规获取傅里叶变换全谱，专为谱峰重构逐一找出峰对称轴和基线峰宽进行叠加。这么做虽然事半功倍，但仍不失为一种手段。频率域谱峰的特质已列举在表二和表三,由于基本峰形的峰宽主要取决于取样时间t，经傅里叶变换，并利用基本峰形对称性叠加后达到各组分峰强度增高一倍，峰宽度缩小一倍。在相位差矫正和吉布斯截趾后用近似高斯分布峰形和峰形系数，定义对称性,相当于对谱图进行反卷积后作叠加运算。图8是模拟的两个红外相邻峰，以带圆点的数据点粗实线表示，波数分别为1400cm^-1和1412cm^-1，当分辨率大于6cm^-1时，这两个峰几乎合并在一起，勉强可分辨出它们之间有凹谷。通常的反卷积是通过对原始谱图数据做曲线拟合重建谱峰，如图8中细虚线所拟合的两个对称峰形。叠加式傅里叶变换对同样的相邻峰运用叠加式运算，见图9展示的左叠加技术，得到两个基本分离的红外谱峰(用带圆点的粗实线表示)，跟原合并峰形(细虚线)比较，它们的红外透射率和波数都成功地本质还原。更进一步在图10中，对这两个相邻峰同时分别实施左叠加和右叠加，它们变成完完全全被分开的两个峰。本专利基于叠加式傅里叶变换提出了一项新型且有效的反卷积技术。

实施例二

计算机做傅里叶变换都已预先设置采样点数，这些采样点数必须足够大以保证信号频率不失真。现有傅里叶变换红外光谱仪在进行干涉谱分析时都要预置选择分辨率也就是光称差大小。根据上述提供的傅里叶变换叠加运算的三种峰形中的任一方程，即方程式9，方程式10或方程式11，可以对所有采样频率组分ω0做叠加运算，保证全体测量范围内的红外谱峰都无一遗漏，这样做相当于有n个组分叠加就要耗时n倍时间来完成。进一步的，上述傅里叶变换叠加运算在技术可以优化，对频率组分进行适当分组，对各频率组根据实际要求达到的指标分别执行新型傅里叶变换叠加，可以有效地缩短运算时间，尤其现代计算机运算速度已大大提升，优化后的叠加运算不会增加太多。

实施例三

按现有傅里叶变换理论需对谐波组成的信号f(t)作离散化取样，设取样数为n，截取到一组分立信号点f(0)、f(1)、f(2)、···、f(k)、··、f(n-1)。离散化傅里叶变换则得出n个数据f(0)、f(1)、f(2)、··f(k)、···、f(n-1)，以方块矩阵方式表达如下：

式中，n×n傅里叶变换矩阵的w＝exp(-i2π/n)。

本发明所提出叠加运算只需在原傅里叶变换矩阵加一个对角线叠加矩阵：

进一步的，可以采用逐列，或在预置分辨本领条件δn区域内，逐δn列进行扫描，通过比较每次扫描数据点与前一点斜率变化，决定对角线矩阵元素是2还是0，如下所示。

对于右叠加运算，当斜率为正值(大于0)，对角线矩阵元素取2；当斜率为0或为负值时，则对角线矩阵元素取0(或者接近0的小数)。也可以对比扫描数据点与前一点的峰值是增加、平稳或减少来决定对角线矩阵元素为2还是取0。对于左叠加运算，正好步骤相反。采用这种方法的好处是只处理因果关系，跟现有傅里叶变换理论一样，不需要预测参数，但谱图有强制为0的基线。

叠加对角线矩阵列扫描跟矩阵行没有关联，上述叠加适用跟随快速傅里叶变换(fft)同步进行。快速傅里叶变换执行的是方块矩阵。当转置变换矩阵为3295(光称差)行，分段709个(波数)列时，可采取填零技术同步实现傅里叶变换叠加运算和快速傅里叶变换。

实施例四

通过方程式4.1和方程式4.2提出了两种对称叠加函数，因此也可同步对相邻谐波信号实行前后左(右)叠加和右(左)叠加，如图10所示局部相邻两个峰能够达到相当于提升四倍傅里叶变换的分辨本领。左侧峰1是左叠加，峰2是右叠加。对紧邻两个谱峰1和2可增加4倍的分辨本领。

进一步的，在本实施例中，采用nicoletprotégé460商品型傅里叶变换红外光谱仪，配置发射632.8纳米(6.328×10^-5厘米)波长的氦氖激光红外光源。红外信号通过这个基本波长的倍数获取到干涉谱。干涉仪光程双方向移动阶数3295点，以波数间距3.85cm^-1，设置709个波数读取点。通过红外光谱分析程序先测本底红外光谱，再测样品的红外光谱，再通过扣除本底获取红外百分比透射率谱(取对数则是吸收式红外光谱)。图11是本底原始红外干涉信号，而图12是聚苯乙烯原始红外干涉信号。

由于傅里叶变换红外光谱仪通常配备聚苯乙烯膜作为测定红外光谱分辨率的标准样品，所以通过采用聚苯乙烯进一步说明傅里叶变换叠加技术的优点。

如图13所示，是采用现有傅里叶变换技术获取的聚苯乙烯波数从470到3200cm^-1的红外光谱。通过采用余弦截趾函数，或happ-genzel截趾函数。按照16cm^-1分辨率原始谱图用现有傅里叶变换技术在波数2970-3200cm^-1区间只显示四个特征峰,分别为2854cm^-1，2924cm^-1，3028cm^-1和3062cm^-1。在波数1550cm^-1-1650cm^-1区间只出现一个特征峰，波数1601cm^-1。

对同样图12和图13中的原始红外干涉图信号，通过采用本发明中的傅里叶变换叠加技术后，如图14所示，为在波数2970-3200cm^-1区间显示为七个特征峰，分别为2854cm^-1、2924cm^-1、3008cm^-1、3028cm^-1、3066cm^-1、3082cm^-1和3105cm^-1。其中，粗线为用本发明中傅里叶变换叠加技术获取的红外光谱(分辨率16cm^-1,采用每7.7cm^-1波数间距叠加变换)。细线为现有傅里叶变换技术获取的红外光谱(分辨率16cm^-1)。

在波数1550-1650cm^-1区间则分辨出两个特征峰，1585cm^-1和1605cm^-1，如图15所示。当对这两个峰的关键波数点同时分别做左叠加和右叠加，如图16所示，特征峰1585cm^-1和1605cm^-1还能被分开得更好。在分辨率为16cm^-1的原始数据基础上采用本发明中的傅里叶变换叠加技术得到红外光谱与高分辨率4cm^-1聚苯乙烯红外谱图结果完全符合。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。