基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集方法及系统与流程

本发明涉及一种飞秒二维红外光谱采集方法及系统，特别是关于一种基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集方法及系统，属于超快光谱学技术领域。

背景技术：

二维红外光谱技术借助超快激光光源，实现了在超快时间尺度下对分子结构动力学过程的探测。结合光谱学的基础理论知识，可以对分子内各振动模式间的耦合作用进行深入的研究分析，进而得到非谐性常数、振动激发态的驰豫动力学、光谱扩散等重要的分子结构动力学信息。

目前为了获取较高时间分辨的二维红外光谱主要通过以下两种光路结构实现：第一种是boxcar的几何结构，即三束光分别从不同的方向聚焦到样品上。该种方法具有较高的时间分辨率，但是需要分别获得相位重聚与非相位重聚信号，通过它们的叠加以获取纯吸收谱。第二种是泵浦-探测的几何结构，它借助脉冲整形装置或者干涉仪装置实现二维红外光谱实验。脉冲整形装置功能强大但是结构较为复杂，干涉仪则结构简单。使用泵浦探测的几何结构可以在探测光方向获取纯吸收的二维红外光谱信号。这大大简化了数据的采集和处理的过程，同时它还具有与第一种方法相同的时间分辨特性。现有技术对于二维红外信号的采集，较为常用的是碲镉汞检测器(mct)，它对红外信号敏感，并且具有较快的响应速度，但是成本较高，且检测通道数较少，导致红外光谱分辨率受限。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种成本较低，能够将样品的红外信号转换到可见光区域，利用光电耦合(ccd)检测器完成对样品二维红外信号进行检测的基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集方法及系统。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集方法，其特征在于包括以下内容：飞秒激光器发出的飞秒激光脉冲经光参量转换装置或红外白光产生装置获得中红外脉冲或红外连续白光脉冲作为探测光源，并将探测光源分光得到泵浦光和探测光；泵浦光与探测光经待测样品聚焦后将在探测光方向产生一束三阶响应的信号光，包含有信号光的探测光与飞秒激光器中出射的未经压缩的啁啾光进行上转换将中红外脉冲或红外连续白光脉冲转变成可见光信号；可见光信号发送到光谱仪后通过可见光检测器进行采集。

进一步地上转换采用和频晶体。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集系统，其特征在于，该采集系统包括飞秒激光器、光参量转换装置、红外白光产生装置和二维光谱采集装置，其中，所述二维光谱采集装置包括泵浦探测装置和啁啾上转换检测装置；所述飞秒激光器发出的飞秒激光脉冲经所述光参量转换装置或红外白光产生装置获得中红外脉冲或红外连续白光脉冲并分光得到泵浦光和探测光，所述泵浦光和探测光发射到所述泵浦探测装置经待测样品聚焦后在探测光方向产生一束三阶响应的信号光，包含有信号光的探测光与所述飞秒激光器中出射的未经压缩的啁啾光经所述啁啾上转换检测装置进行上转换变成可见光信号进行采集。

进一步地，所述泵浦探测装置包括三分光镜、若干平面反射镜、一斩波器、两电动平移台、两抛物面镜和一折叠镜，所述啁啾上转换检测装置包括手动平移台、若干平面反射镜、一上转换和频晶体、光谱仪和ccd探测器；所述飞秒激光器发射的飞秒脉冲分别经过所述光参量转换装置或红外白光产生装置得到中红外光源或红外连续白光光源作为探测光源；所述飞秒激光器压缩之前的输出光为飞秒激光啁啾光源；探测光源经第一分光镜分成两束光脉冲，经所述第一分光镜透射的光为泵浦光，经第一分光镜反射的光为探测光；所述泵浦光经过平面反射镜发射到第二分光镜，经所述第二分光镜透射的光发射到所述斩波器，所述斩波器将以一半的激光重复频率斩波，经所述第二分光镜反射的光发射到第一电动平移台；所述斩波器出射的光和经所述第一电动平移台出射的光在第三分光镜处汇合一半光源被舍弃，另外一半光源发射到第二电动平移台得到一束空间上重合、时间延迟上可调的泵浦脉冲对，泵浦脉冲对经过所述平面反射镜反射到第一抛物面镜；探测光经所述平面反射镜发射到所述折叠镜，所述折叠镜用于对探测光源进行选择，经所述折叠镜出射的探测光经所述平面反射镜反射进入所述第一抛物面镜；探测光与泵浦光共同聚焦于待测样品上产生信号光，包含信号光的探测光经第二抛物面镜出射与依次经过手动平移台和平面反射镜反射的啁啾光汇合在所述上转换晶体，所述上转换晶体经过上转换作用将含有信号光的探测光转换到可见光区域，并发送到所述光谱仪，所述ccd检测器检测所述光谱仪信号实现对光谱的检测。

进一步地，该采集系统还包括计算机，所述计算机内设置智能化控制系统，所述智能化控制系统包括电动平移台控制模块、ccd检测模块和时序控制模块；所述电动平移台模块通过所述第一电动平移台和第二电动平移台分别控制泵浦脉冲对之间的延迟时间和泵浦脉冲对与探测光脉冲之间的延迟时间；所述ccd检测模块用于实现对单个脉冲的检测；所述时序控制模块用于对各仪器工作时序的控制。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明采用啁啾上转换检测红外光谱信号，利用激光器中未压缩的啁啾光与红外光信号进行和频，将红外信号转换到可见光区域，并利用ccd检测器进行检测，可以得到高分辨的可见光信号。2、本发明采用泵浦探测结构进行二维红外光谱采集，相比于三束脉冲的傅立叶变换二维红外光谱，该方法结构简单，可以直接获取纯吸收型的二维光谱，简化数据处理过程。3、本发明利用马赫泽德干涉仪可以获取两束在空间上重合，时间延迟上可控，相对相位稳定，偏振可以独立调节，单脉冲能量相近的飞秒泵浦脉冲对，实现了二维红外光谱的便捷性。4、本发明通过宽带红外连续白光作为探测光进行检测，由此进行窄带泵浦宽带探测的二维红外光谱采集，从而可以极大地拓展二维红外光谱能提供的分子超快结构动力学信息。5、本发明使用ccd检测器，相比于昂贵且需要借助液氮进行冷却的mct检测器，大大降低了设备成本，ccd检测器可以拥有更高的分辨率，为宽带检测提供了可能性。6、本发明利用labview编程对各仪器进行控制，通过各仪器提供的子程序接口，开发了整套装置相应的智能化控制系统，可以实现对仪器的工作时序的控制，完成各种光谱实验数据采集过程，极大的提高了实验效率。

附图说明

图1是本发明的二维红外光谱采集系统结构示意图；

图2是本发明实现啁啾上转换二维红外光谱采集装置的光路原理图，其中，a表示中红外光源，b表示红外连续白光光源，c表示飞秒激光啁啾光源，需要说明的是图中数字只标出单个元件的位置，其它相同的图标即表示了与它相同的元件；

图3是本发明各器件工作时序示意图；

图4是本发明的二维红外光谱采集系统的控制流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。

本发明提供的基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集方法，具体内容为：飞秒激光器发出的800nm飞秒激光脉冲(以此为例，不限于此)经光参量转换装置或红外白光产生装置获得中红外脉冲或红外联系白光脉冲作为探测光源，并通过分光镜得到两束光分别为泵浦光和探测光，泵浦光与探测光在样品上聚焦后将在探测光方向产生一束三阶响应的信号光，它与飞秒激光器中引出的未经压缩的啁啾光在和频晶体上聚焦，通过和频晶体的上转换作用将探测光信号转变成可见光信号，可见光信号发送到光谱仪后通过ccd检测器采集光谱数据，计算机将采集到的数据进行处理得到高分辨的二维红外光谱。本发明将样品的红外光信号转换到可见光区域，利用ccd检测器进行检测，不仅极大地提高了光谱分辨率，而且降低了检测器成本。

如图1、图2所示，本发明提供的基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集系统，包括飞秒激光器和光参量转换装置2、红外白光产生装置3和二维红外光谱采集装置ccd检测器，其中，二维红外光谱采集装置包括泵浦探测装置4和啁啾上转换检测装置5。

泵浦探测装置4包括三个分光镜41、若个平面反射镜42、一个斩波器43、两个电动平移台44、两个抛物面镜45和一个折叠镜46，啁啾上转换检测装置5包括手动平移台51、若干个平面反射镜52、一个上转换和频晶体53、光谱仪54和ccd探测器55；

如图2所示，飞秒激光器1发射的飞秒脉冲分别经过光参量转换装置2或红外白光产生装置3得到中红外光源a或红外连续白光光源b作为探测光源。飞秒激光器1中压缩之前的输出光为飞秒激光啁啾光源c。

中红外光源a经过第一分光镜41分成两束光脉冲，经第一分光镜41透射的光为泵浦光，经第一分光镜41反射的光为探测光。

泵浦光经过平面反射镜42发射到第二分光镜41，经第二分光镜41透射的光发射到斩波器43，斩波器43将以一半的激光重复频率斩波，经第二分光镜41反射的光经发射到第一电动平移台44；斩波器43出射的光和经第一电动平移台44出射的光在第三分光镜41处汇合一半光源被舍弃，另外一半光源发射到第二电动平移台44得到一束空间上重合、时间延迟上可调的泵浦脉冲对，泵浦脉冲对经过多个平面反射镜42反射发射到第一抛物面镜45。

探测光经平面反射镜42发射到折叠镜46，折叠镜46用于对探测光源进行选择，可以选择以a光源作为探测光或者以b光源作为探测光源，经折叠镜46出射的探测光经多个平面反射镜反射进入第一抛物面镜45。

探测光与泵浦光共同聚焦于样品池架上的待测样品47，由于三阶非线性光学作用，在探测光方向将携带一束三阶响应的信号光共同射出，包含信号光的探测光经第二抛物面镜45与依次经过手动平移台51和平面反射镜52反射的啁啾光c汇合在上转换晶体52，其中，手动平移台51和平面反射镜52用于调节探测光与啁啾光c的光程，保证能够同时入射到上转换晶体52，上转换晶体52经过上转换作用将含有信号光的探测光转换到可见光区域，并发送到光谱仪53，ccd检测器54检测光谱仪53的信号实现对光谱的检测。

在一个优选的实例中，本发明的基于啁啾上转换的飞秒二维红外光谱采集系统还包括计算机，计算机内设置基于labview编程的智能化控制系统，该智能化控制系统包括电动平移台控制模块、ccd检测模块和时序控制模块。

电动平移台模块通过第一电动平移台和第二电动平移台分别控制泵浦脉冲对之间的延迟时间和泵浦脉冲对与探测光脉冲之间的延迟时间，它们分别为实验的相干时间和等待时间。ccd检测模块用于实现对单个脉冲的检测。时序控制模块用于对各仪器工作时序的控制，如图3所示(图中线段长度只作为说明，不表示实际的比例，以文字标注为准)，在激光(探测光)电平的时序图中，激光脉冲与探测光脉冲有相同的时序图，它的高电平表示了光脉冲到达的时间，它的周期为1ms。在斩波器43的时序图中，高电平表示让光脉冲通过的时间，低电平表示光脉冲挡住的时间，它的周期为2ms，斩波器43通过激光脉冲信号触发，实现与激光信号的同步。在泵浦光电平的时序图中，高电平表示有光脉冲的时间，它的周期为2ms，它是通过斩波器43的斩波作用实现的。在ccd的时序图中，高电平表示ccd的曝光时间，低电平为数据读取的时间，它的周期为1ms，它是利用激光电平触发实现同步的。

下面通过具体实施例详细说明本发明的啁啾上转换二维红外光谱系统的使用过程。

如图4所示，采用本发明的啁啾上转换二维红外光谱系统对待测样品进行光谱检测的具体过程：

1、将该系统的各个仪器连接好后，启动智能化控制系统；

2、各仪器开始初始化；

3、设定各仪器的初始值，包括相干时间零点，等待时间，平均次数，相干时间改变的步长、起始位置以及最终的位置和文件保存路径、文件名称；

4、开始实验；

5、电动平移台控制单元将电动平移台移动到第一个设定的相干时间，在该相干时间下ccd检测器54将采集到n组探测光上转换之后的光谱，n是由平均次数决定的；其中每相邻的两组数据为有泵浦光和没有泵浦光存在情况下的探测光光谱。利用斩波器43的时序脉冲输出，可以判断出哪组数据为有泵浦光的情况，哪组数据为没有泵浦光的情况。将相邻的有泵浦光的光强值与没有泵浦光的光强值相除后取对数可以得到一组瞬态光谱数据，最终可以得到n/2组光谱数据，将这些数据平均后便得到了一个相干时间下的瞬态光谱，最后对这些数据和对应的相干时间进行存储。

6、判断是否完成了所有相干时间下的数据采集，若未完成重复过程5，若已完成结束实验。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。