一种粗合成气中硫化氢和羰基硫的气相色谱测定方法与流程

本发明属于气相色谱领域，具体涉及一种粗合成气中硫化氢和羰基硫的气相色谱测定方法。

背景技术：

气化粗合成气是气化工段的重要产品，其主要成分为一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳、水、氮气、硫化氢、羰基硫，其中对合成工段的有效成分为一氧化碳和氢气用于合成反应，其余气体要在后工段处理，其中最为关键的气体是硫化氢和羰基硫，因为硫化氢和羰基硫气体直接对合成反应的催化剂造成中毒，尤其对于费托合成催化剂影响更甚，因此，粗气中的硫化氢和羰基硫含量直接影响到后工段脱硫处理的负荷，进而影响合成反应。

由于粗合成气中硫化氢含量相对较低，一般为1000ppm。粗合成气中硫化氢测量目前一般采用2种方法，一种是硫化氢检测管法，一种是气相色谱法。采用检测管法测量时，硫化氢和羰基硫分别采用不同的检测管进行测量，测量成本高，数据准确度和重复性差。气相色谱法测量硫化氢和羰基硫时，同时测量一般采用fpd检测器，设备投资高，分析成本高。或采用paropakn色谱柱配tcd检测器进行硫化氢气体的测量，但该方法只能测量硫化氢气体，测量羰基硫时结果偏差大，重复性差。

技术实现要素：

为了解决现有技术中硫化氢和羰基硫的测量成本高，数据准确度和重复性差等问题，本发明提出了一种粗合成气中硫化氢和羰基硫的气相色谱测定方法，可以在低成本配置气相色谱仪中实现粗合成气中的硫化氢和羰基硫测量。

本发明的粗合成气中硫化氢和羰基硫的气相色谱测定方法包括：

(1)称取paropakq填料和paropakn填料，混合均匀；

(2)在色谱柱中加入paropakq填料和paropakn填料；

(3)色谱柱老化；

(4)进行色谱测定。

优选地，在加入填料前，对色谱柱进行预处理，具体为，利用10％热氢氧化钠水溶液浸泡，然后用自来水洗至中性，再用1∶20的稀盐酸水溶液重复处理一次。

优选地，加入的paropakq填料和paropakn填料的体积相同。

优选地，paropakq填料的质量为0.90-1.92g，paropakn填料的质量为1.17-2.50g。

优选地，在抽真空条件下加入填料。

优选地，在加入填料时，分别在色谱柱两端加入玻璃棉。

优选地，色谱柱老化方法为：将色谱柱进样口端与色谱进样口相连接，设置进样口温度170-190℃，主箱温度170-190℃，接通载气，老化时间为1-3h。

优选地，所述载气为氢气。

优选地，色谱测定条件为：进样采用六通阀手动进样；阀箱温度140-160℃；进样口温度180-220℃；主箱温度100-120℃，采用恒温模式；检测器温度230-270℃。

与现有技术相比，本发明的气相色谱测定方法可测得粗合成气中的总硫即硫化氢和羰基硫，对后续工段脱硫处理指导起到积极作用，解决了目前使用paropakn色谱柱不能有效的测量羰基硫的问题。同时，本发明的设备成本低，操作简单方便，数据准确度和重复性高。

附图说明

图1为硫化氢和羰基硫的标准气谱图；

图2为本发明实施例的测量谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1.材料及工具

安捷伦6820gc(6通阀进样，1ml定量环，填充柱进样口，tcd检测器)；cnw公司paropakq色谱填料(60-80目)；cnw公司paropakn色谱填料(60-80目)；φ3*3000不锈钢色谱柱柱管；氢气(＞99.999％)；玻璃棉；同位素瓶(20ml)；标准气(硫化氢800ppm，羰基硫100ppm，氢气平衡)。

抽滤瓶；真空泵；两根橡胶管、橡胶棒、铁架台、滴定夹、烧杯、药勺、小三角漏斗、细金属棍(在柱两端塞玻璃棉用)。

2.管柱处理

首先用10％热氢氧化钠水溶液浸泡，然后用自来水洗至中性。再用1∶20的稀盐酸水溶液重复处理一次。

3.装填量称量

首先，通过色谱柱内径r和柱长1确定填充体积v0，即v0＝πr²·l。然后留出必要的玻璃棉填充空间v1，即可得出实际填料填充空间v，即v＝v0-v1。由于paropakq和paropakn为平均添加，paropakq和paropakn添加的体积分别为vq和vn，即通过paropakq和paropakn的堆密度ρq和ρn计算填料添加质量，mq＝ρq·vq，mn＝ρn·vn。

在该实施例中，根据paropakq和paropakn色谱填料的堆密度计算，称取paropakq填料1.41g，称取paropakn填料1.84g。

4.色谱柱装填步骤：

4.1将称取的两种填料置于同位素瓶中，进行充分摇匀。

4.2把空不锈钢柱竖直固定在铁架台上，两端向上夹紧。

4.3用10厘米长左右的软橡胶管将柱和漏斗套在一起，注意要套得较紧，以免加入填料时会泄漏。

4.4将玻璃棉塞入不锈钢柱另一端(即接检测器端)，深度约5厘米。

4.6把约50厘米长的硅橡胶管一头接在抽滤瓶上，另一头接在不锈钢柱的检测器一端。

4.7在漏斗里加入少许填料，用橡胶棒轻轻敲击空柱使担体落入柱管中，开动真空泵，使这少许填料快速到达玻璃棉部位并形成有效阻塞。

4.8继续在漏斗里缓慢加入填料，并慢慢敲击柱的不同位置，使担体尽量紧密，基本填满时仔细敲击柱，担体紧缩一点就再加入一点，直至无法再紧密为止。

4.9拨掉进样口端的小漏斗，加入一条玻璃棉，塞紧。

4.10在柱上做标记，标记清楚进样口端和检测器端。

5.色谱柱老化

按照色谱柱标记端，将色谱柱进样口端与色谱进样口相连接。设置进样口温度180℃，主箱温度180℃，接通载气氢气，老化时间为2h。(注意末端氢气引出室外)

6.色谱方法设定

进样采用六通阀手动进样；阀箱温度150℃；进样口温度200℃；主箱温度110℃，采用恒温模式；检测器温度250℃。

7.方法校准

用标准气进样，根据色谱谱图可确定硫化氢和羰基硫的保留时间，在通过多次测量标准气取色谱谱图的峰面积平均值作为标准值录入色谱仪中。硫化氢和羰基硫的标准气谱图如图1所示。

8.实际测量与对比

从现场取气化炉粗水煤气进行实际测量，并用检测管法和paropakq色谱对同一样品硫化氢进行对比分析。实际测量谱图如图2所示。

现场粗合成气实测对比结果如下：

其中a、b为不同气化炉粗合成气

根据数据对比可看出，paropakq色谱柱受粗合成气中的水分影响测量结果不稳定，没有实际参考意义。检测管法也可测量粗合成气中的硫化氢，但仅仅是粗测量，不能完全测量粗合成气中的总硫含量。新色谱柱在实际分析应用时能有效测量粗合成气中的硫化氢与羰基硫。

本发明选取paropakqparopakn填料，可以有效分离硫化氢、羰基硫和水分，解决了水分在色谱柱中与硫化氢或羰基硫无法分离的问题。本发明的填料采用混合填充方式，可以使峰处于正态分布状态，不出现被测量的硫化氢和羰基硫出现前沿峰和拖尾峰等。通过选择合适的色谱条件，可以调节色谱出峰的情况，尤其是消除水分在色谱柱中的影响。

目前粗合成气中的硫化氢和羰基硫的测定方法为：采用fpd检测器或pfpd检测器检测，色谱柱采用gaspro或db-1毛细管石英色谱柱，分流进样口等来实现，投资成本约为本发明的1.6倍。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。