一种四电极电化学气体传感器的制作方法

本实用新型涉及一种四电极电化学气体传感器、尤其是一种用于测定气体中一氧化碳浓度的四电极电化学气体传感器。

背景技术：

一氧化碳为有害气体，其特征为无色无味，不易发现；吸入后极易产生危险，严重可导致人员的伤亡。长久以来，冬天在室内或者其它密闭的环境中取暖时，还是经常会发生一氧化碳中毒而未被发现、最终导致人员伤亡的事件。

为避免一氧化碳中毒事件的发生，常采用一氧化碳传感器检测环境中的一氧化碳气体浓度。一般，当环境中的一氧化碳气体浓度超过设定的安全阈值时，会发出警报，以提醒人员检查一氧化碳气体泄露情况。

对于这种有害气体的检测，目前检测仪器的品种也较多，使用检测仪器大部分的场合大多为工业的或是大型的实验场所。例如，检测仪器可以为例如红外式、半导体式、催化燃烧式等。

半导体式一氧化碳传感器主要使用二氧化锡反应机理，在使用中功耗大不易携带，且受温度影响大，寿命短等问题。红外线式一氧化碳传感器，虽精度高但成本也高，不易民众化。化学传感器则是目前人们在使用中的首选，但是在目前现有技术中液态化传感器所采用的储水反应桶结构寿命短体积大等缺点，另液态水容易挥发，在生产中也容易漏液，受温度影响限制。

尤其是，在常规的一氧化碳检测设备中，一氧化碳浓度的确定容易受到空气中另一种气体、即氢气的交叉干扰。为了获得可靠的一氧化碳浓度的信号，必须排除与其它气体的交叉干扰带来的影响。

为此，例如在美国专利7967965B2中提到关于通过催化剂的选择来减小两种气体交叉干扰的影响的一种方法，就是通过将用于对目标气体有催化作用的金属与减小对交叉干扰气体灵敏度的金属制备成合金。但这种方法有一定的局限性，催化剂通常对某一类化学物质都有响应，仍然存在一定程度的交叉干扰。

又例如，美国专利5560810中给出了一种具有氧化银过滤器的一氧化氮传感器，可以通过化学反应而去除SO₂和NO₂气体对其的干扰。但这种化学过滤器通常有寿命限制，化学反应所用的材料用完时，传感器就无法再继续正常工作了。

因此，对一氧化碳传感器来说始终存在一种以较为简单的结构来可靠避免空气中其它气体对一氧化碳信号交叉干扰的需求。

技术实现要素：

为此，本实用新型提供了一种四电极电化学气体传感器，该四电极电化学气体传感器包括传感器外壳，在所述传感器外壳上设置有开口，该开口用于供包含一氧化碳和氢气的气体进入该传感器外壳内，其中，该四电极电化学气体传感器还包括：第一工作电极，该第一工作电极布置成与所述开口相邻，一氧化碳和一部分的所述氢气与所述第一工作电极反应，以产生第一输出电信号；多孔阻隔构件，该多孔阻隔构件布置在所述第一工作电极的下游，并且该多孔阻隔构件的孔径构造成能够阻隔所述一氧化碳通过，但又能使氢气中未与所述第一工作电极反应的其余部分通过；第二工作电极，该第二工作电极布置在多孔阻隔构件的下游，并且与氢气中的通过所述多孔阻隔构件的其余部分反应，以产生第二输出电信号。

借助这种多孔阻隔构件，可以从物理上实现对一氧化碳的阻隔，从而使得可能在信号方面干扰到一氧化碳的氢气能够通过阻隔构件与第二工作电极反应。与化学催化剂的使用相比，这种物理阻隔手段使用寿命更久，并且更为可靠。此外，借助仅与氢气反应的第二工作电极的第二输出电信号也可以容易实现对一氧化碳浓度的确定，确定方式简单且有效。

为了解决现有技术中的技术问题，本实用新型提供下述技术方案。

在第一方面中，本实用新型提供一种四电极电化学气体传感器，所述四电极电化学气体传感器包括参比电极，对电极，第一工作电极，第二工作电极，多孔阻隔构件，和传感器外壳，

其中所述传感器外壳包括在传感器外壳中设置的开口，所述开口构造成允许待检测的气体扩散进入传感器；

其中所述第一工作电极包括第一电极基材和第一电极催化材料，所述第一工作电极布置成与所述开口相邻；

其中，沿着气体扩散方向，所述多孔阻隔构件布置在所述第一电极催化材料下游，并且所述多孔阻隔构件的孔径构造成能够在一氧化碳与第一电极材料反应时允许至多5％体积的一氧化碳通过所述多孔阻隔构件，但允许氢气通过所述多孔阻隔构件；

其中所述第二工作电极包括第二电极基材和第二电极催化材料，沿着气体扩散方向，所述第二工作电极布置在所述多孔阻隔构件的下游；以及

其中，沿着气体扩散方向，所述参比电极设置在第二工作电极下游，所述对电极设置在所述参比电极下游。

在第一方面的一种实施方式中，所述多孔阻隔件的横截面积为第一电极基材的横截面积的至少50％。

在第一方面的另一种实施方式中，所述多孔阻隔件的公称孔径为0.5-1.5微米。

在第一方面的另一种实施方式中，所述四电极电化学气体传感器还包括位于所述传感器外壳内部的电解液，各电极设置成与所述电解液接触，从而实现各电极间的离子导通。

在第一方面的另一种实施方式中，所述多孔阻隔构件包括吸液材料。

在第一方面的另一种实施方式中，所述外壳包括盖子，且所述开口设置在所述盖子中。

在第一方面的另一种实施方式中，所述四电极电化学气体传感器还包括布置于所述第二工作电极与所述参比电极之间的吸液材料和/或布置于所述参比电极与所述对电极之间的吸液材料。

在第一方面的另一种实施方式中，所述多孔阻隔构件包括玻璃纤维材料。

在第一方面的另一种实施方式中，所述吸液材料包括玻璃纤维材料。

在第一方面的另一种实施方式中，所述第一电极催化材料和/或第二电极催化材料由铂或铂银合金制成。

在第一方面的另一种实施方式中，所述电极基材包括聚合物材料，所述聚合物材料包括聚四氟乙烯。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果在于气体传感器使用寿命更久，并且更为可靠；以及测定一氧化碳浓度的方式简单且有效。

附图说明

图1示出根据本实用新型的一个实施例的四电极电化学气体传感器的内部结构示意图；

图2示出根据图1所示实施例的四电极电化学气体传感器的工作电路示意图；以及

图3示出根据图1所示实施例的四电极电化学气体传感器的示例性的一氧化碳响应曲线图。

具体实施方式

应注意参考的附图并非都按比例绘制，而是可扩大来说明本实用新型的各方面，且在这方面，附图不应被解释为限制性的。

应理解到，本实用新型中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。

还应理解到，本实用新型中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其它设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其它设备/装置，除非另有说明。

而且，除非另有说明，方法的各步骤的排列次序为非限制性的，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本实用新型可实施的范畴。

如图1所示的一个非限制性的例子，该四电极电化学气体传感器100包括传感器外壳7。外壳7的形状可以为圆柱形、但不限于此可以为适应于放置传感器场合的任何形状。外壳7上设置有开口2。有利地，该外壳7可包括盖子1，该盖子1可以为实心的或者部分空心的。

可在盖子1上设有开口2，该开口2用于供待检测的气体扩散进入四电极电化学气体传感器100的外壳7内部。但可以理解到，开口并不一定设置在外壳7的盖子1上，也可以直接设置在外壳上(即，外壳不包含单独设置的盖子1，而是整个成一体式结构)。开口穿透盖子1(如果有的话)或者外壳，从而使得外壳7的内部与外部环境流通。外壳7可由防酸腐蚀的ABS材料制成。

有利的是，该开口2设置在外壳7的顶部、尤其是在外壳7的盖布置在顶部的盖子1上。但也可以理解到，开口2不局限于设置在顶部，而是可以设置在任何有利于气体进入外壳的位置，例如下方或者侧面上。根据本实用新型，包括一氧化碳和氢气的气体可通过该开口2顺利地进入外壳7内部。

根据本实用新型的四电极电化学气体传感器100包括微传感器(在图中未示出)。优选地，前述开口2的尺寸与气体流入外壳7内部的流量等数据可以预先存储在该微控制器中。

在本实用新型中，术语“A在B上游”指沿着待检测气体扩散方向，A在B之前。而术语“A在B下游”指沿着待检测气体扩散方向，A在B之后。

四电极电化学气体传感器100在其外壳7内包含第一工作电极(包括第一电极基材3a和第一电极催化材料3b)和第二工作电极(包括第二电极基材4a和第二电极催化材料4b)。第一工作电极与开口2相邻，即位于开口2的下游处，而第二工作电极位于第一工作电极的下游，即更远离开口2的位置处。使得待检测的气体首先接触第一工作电极。气体中的一氧化碳和至少一部分的氢气可以与第一工作电极反应，以产生第一输出电信号，而气体中能达到第二工作电极的其余部分氢气则能与第二工作电极反应，以产生第二输出电信号。

四电极电化学气体传感器100在其外壳7内还包括参比电极5和对电极6，它们布置在第二工作电极的下游。尤其是，参比电极5相比于对电极6处于更上游的位置，如图1中示例所示。在此情况下，四电极电化学气体传感器100构造成所谓的四电极型传感器。需要说明的是，第一工作电极、第二工作电极、参比电极5和对电极6均为气体扩散电极，其中还可以包括少量粘结剂，本领域技术人员可根据实际经验酌量添加。

前述各个电极中的一个或多个可以采用本领域公知的常规技术制得。例如，可以将电极催化材料和粘结剂、例如特氟龙经过碾压或喷涂在电极基材上，随后烧结。电极基材可以是本领域公知的材料，例如聚四氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜等。电极催化材料较佳为铂或者银铂合金。

为了可靠避免气体中的一氧化碳和氢气的交叉干扰，在第一工作电极和第二工作电极之间布置有多孔阻隔构件8，该多孔阻隔构件8布置在第一工作电极的下游，并且该多孔阻隔构件8的孔径构造成能够在检测气体时允许至多5％体积的一氧化碳通过，但又能使氢气中未与第一工作电极反应的其余部分通过，从而到达位于多孔阻隔构件更下游的第二工作电极上。

因此，借助这种多孔阻隔构件8，可以从物理上实现对一氧化碳的阻隔。与化学催化剂的使用相比，这种物理阻隔手段使用寿命更久，并且更为可靠。

有利地，多孔阻隔构件8包括吸液材料，以使得在第一工作电极和第二工作电极之间具有吸液材料，因为吸液材料可以防止电极间的物理接触，同时可以让电解液和这些电极接触，从而实现电极间的离子导通。在一种实施方式中，所述多孔阻隔件8的横截面积为第一电极基材3a的横截面积的至少50％，例如至少60％，至少70％，至少80％，至少90％。当所述多孔阻隔件8的横截面积小于第一电极基材3a的横截面积的50％时，无法起到阻挡一氧化碳的作用。在另一种实施方式中，所述多孔阻隔件的公称孔径为0.5-1.5微米。

类似地，在第二工作电极和参比电极5之间也可以具有吸液材料9，以及在参比电极5与对电极6之间也可以具有吸液材料10。这些吸液材料的作用都与吸液材料8类似。此外，在对电极6的下游也可以附加地设有吸液材料(图中未示出)。

吸液材料8、9和10可以是本领域公知的任何适当的材料，例如玻璃纤维、异性聚酯纤维和粘胶纤维无纺布等。特别是，第二工作电极和参比电极5之间的吸液材料8使用的是玻璃纤维。

在外壳7内部设有电解液腔室11，在其内储存有电解液，电解液例如为H₂SO₄或H₃PO₄水溶液。此外，外壳7的例如底部外表面上还可以设有针脚12。针脚12分别与第一工作电极、第二工作电极、对电极6和参比电极5相连，用于与外部电路导通，使得传感器的信号输出并传送至外部电路、例如传感器的微控制器。

在图2中示意地示出根据本实用新型的四电极电化学气体传感器100的电路图。图2中示出的第一信号为第一工作电极的第一输出电信号，第二信号为第二工作电极的第二输出电信号，其中，第二工作电极的第二输出电信号仅为对氢气的检测信号。在本实用新型中提到的四电极构造的工作原理为本领域技术人员能清楚理解，即，可以理解为一个四电极电化学气体传感器100中包括两个电回路，对电极6和参比电极5为两个电路共用。

图2中其它附图标记的含义如下：WE1,第一工作电极；WE2，第二工作电极；CE，对电极；RE，参考电极；V_-REF，参比电极电压；VS1，第一偏置电压；VS2,第二偏置电压。

如图2中详细所示，该四电极电化学气体传感器100可通过四个针脚WE1、WE2、CE、RE和外部电路相连，四个针脚分别与传感器内部的四个电极相连，传感器内部各电极间通过离子通道与外部构成电流回路。

具体来说，该四电极电化学气体传感器100的参比电极5(图2中RE端)与运算放大器U1的一个输入端相连，而U1的另一端接V_-REF，U1的输出端与对电极6(图2中CE端)相连。该四电极电化学气体传感器100的第一工作电极(图2中WE1端)通过负载电阻R4与运算放大器U2的一个输入端相连，而U2的另一端接VS1，经放大器U2后将电流信号转换为第一信号，此信号为第一工作电极上的信号，即为一氧化碳和一部分氢气与第一工作电极反应得出的电信号。该四电极电化学气体传感器100的第二工作电极(图2中WE2端)通过负载电阻R6与运算放大器U3的一个输入端相连，而U3的另一端接VS2，经放大器U3后将电流信号转换为第二信号，此信号为第二工作电极上的信号，即为由剩余部分的氢气与第二工作电极反应产生的电信号。

但需要说明的是，虽然图2给出了一氧化碳四电极电化学气体传感器100的结构以及外围连接电路，但是本领域技术人员应当理解，本实用新型的四电极电化学气体传感器100的技术方案并不限于图2所示的结构。而是，只要能实现产生稳定又可靠的第一输出电信号和第二输出电信号的电路均在本实用新型的范围内。

下面，借助图3来详细阐释根据本实用新型的四电极电化学气体传感器100的工作原理。图3中各附图标记含义如下：CO_WE1，CO与第一电极催化材料反应产生的信号；CO_WE2，CO与第二电极催化材料反应产生的信号；H2_WE1，氢气与第一电极催化材料反应产生的信号；H2_WE2，氢气与第二电极催化材料反应产生的信号。

首先，包含一氧化碳和氢气的混合气体经由开口2通入传感器的外壳7内部。在与该开口2相邻的第一工作电极上，气体中的一氧化碳和至少一部分的氢气与第一工作电极反应，得到第一输出信号。由于位于第一工作电极下游的多孔阻隔构件8的存在，至少95％体积的CO无法穿过该多孔阻隔构件8(例如，包含玻璃纤维材料)，但H₂则可以顺利通过多孔阻隔构件8。物质的筛分可以通过选择多孔阻隔构件8的孔隙尺寸和孔隙率来实现。

由于无法通过多孔阻隔构件8，几乎所有的一氧化碳都只能在第一工作电极进行反应(参见图3中CO_WE2信号几乎为零)，而氢气中未与第一电极催化材料反应的剩余部分则穿过多孔阻隔构件8达到第二工作电极并与其反应，得到第二输出信号。

因此，由于第一工作电极响应一氧化碳和氢气，因而所提供的第一输出电信号(诸如电流或电压信号)包含了一氧化碳的氢气二者的浓度信息(参见图3中的CO_WE1和H2_WE1)。而由于第二工作电极4仅响应氢气，因而所提供的第二输出电信号(诸如电流或电压信号)仅包含氢气的浓度信息(参见图3中的H2_WE2)。

与第二工作电极反应的氢气量以及与第一工作电极反应的氢气量之比可以由如下公式进行计算：

H2_WE1–X*H2_WE2＝0，

其中，H2_WE1和H2_WE2含义如上所述。

常数X可以预先存储在微控制器中，且该常数可通过测试已知浓度的氢气进行计算得到，或者可为经验值或者可以根据气体流量推算得到的数值(利用表格的内插或外插算法等)。

在获得H2_WE1之后，可以用第一输出电信号减去H2_WE1，随即可得到CO_WE1。

当获得仅由一氧化碳产生的电信号时，可以通过相应地标准曲线确定出一氧化碳的浓度，但不限于此。

可以理解到，上述所有的信息(包含信号、算法、常数X、浓度对应表等)均可存储在微控制器中。微控制器可以构造成本实用新型的四电极电化学气体传感器的一部分，但也可以是与其电连接的电子构件。

图3示意地示出当在一个实施例中在气体中包含1000ppm(ppm，百万分比浓度)的CO和500ppm的H₂时与第一工作电极和第二工作电极反应后的响应曲线，其示出随时间变化(横坐标单位为秒)的电信号(纵坐标单位为微安)的变化趋势。

在本实用新型中，本领域技术人员可以理解到，一氧化碳气体在第一工作电极的反应式为：CO+H₂O→CO₂+2H⁺+2e^-。一氧化碳气体在对电极6的反应式为：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O。氢气在第一工作电极、第二工作电极的反应式为：H₂→2H⁺+2e^-。而氢气在对电极6的反应式为：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本实用新型不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本实用新型披露的内容，在不脱离本实用新型范围和精神的情况下做出的改进和修改都本实用新型的范围之内。