甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置的制作方法

本实用新型涉及气体组分分析设备，特别涉及一种甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置。

背景技术：

随着甲醇制烯烃（MTO）技术的成功商业化，其产物检测技术的开发与应用成为MTO进一步商业推广和技术优化的关键。所以有必要开发一种结构简单、高效实用的MTO产物在线检测系统。根据国内外研究报道的相关信息来看，MTO产物检测大多使用多台色谱或多阀组控制分割技术来实现，而使用较多的色谱或阀会导致整套分析系统的结构和控制相对复杂，增加系统长周期运行的不稳定性。

邢爱华在《甲醇制烯烃反应产物定量分析方法研究》中使用单六通阀和双十通阀的组合配合双TCD检测器和双填充柱对MTO反应产物进行定量研究，该套系统由于使用TCD检测器，相对于FID检测器对烃类物质检测的灵敏度较低，且对其中的C4烯烃的同分异构体无法有效分离定量，所以邢爱华等人后期开发了一套具有三个十通阀、双FID和单TCD所组成的产物全组分分析系统，在《甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究》中，邢爱华描述该套系统能够有效的对甲醇制烯烃产物中全组分进行定量分析。葛喜慧等人在《气相色谱法分析甲醇制烯烃产品气全组分》使用三个六通阀、两个十通阀，三台色谱分别带有两个TCD检测器和一个FID检测器的庞大的分析系统对甲醇制烯烃产物进行全组分分析。以上这些具有多阀组切换、使用多色谱和多检测器的分析检测手段使得分析系统过于复杂，容易产生故障隐患。特别在阀的切换过程中，会造成载气系统的压力波动，色谱系统中载气压力的稳定对检测过程影响显著，会影响到色谱检测结果。而且这些阀控系统中有大量的不锈钢管和接头，其具有的高热容不利于在色谱中精确的追踪和稳定色谱温度，这可能对煤制烯烃的产物分析产生一些干扰。另外长时间在如此复杂管路下工作可能会造成管路连接处的泄露，还可能引起色谱峰的展宽。更为重要的是，由于MTO的产物中含有H2O、MeOH、DME等含氧化合物，而分析烃类物质常用色谱柱中含有的Al2O3填料容易被这些含氧物质吸附而失活，长期使用会损坏色谱柱。所以对于MTO产物分析，为了延长色谱柱的使用寿命和提高分析的准确性，有必要将含氧物质切割后再进入含有Al2O3的色谱柱中进行分析，但是，不同的色谱操作条件导致了待测产物中含氧物质保留时间的差异，这就造成了对含氧物质进行切割的难度，在一般情况下，为了确定在一定条件下含氧物质的出峰顺序和出峰时间，必须进行系统而又全面的试验来考察产物出峰结果，根据结果来确定切割时间，这无疑造成了试验的复杂性，降低了分析效率。

技术实现要素：

为了解决上述MTO产物检测的问题，本实用新型旨在提供一种甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置。

本实用新型的技术方案在于：

一种甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置，包括通过管路依次连接的第一压力稳定模块、多路通阀、第一色谱柱以及气路切换机构，多路通阀还连接有定量环；所述气路切换机构还连接有机含氧物质检测器，气路切换机构后分别连接有第一管路以及第二管路，所述第一管路和第二管路上均设有检测器；第一管路上设有第一检测器，第二管路上设有第二检测器，第一管路位于第一检测器之前的管路上还设有第二色谱柱；其中，第一色谱柱为Lowox毛细柱，第二色谱柱为PLOT Q或PLOT Al2O3色谱柱。

所述的第一色谱柱柱长10m，内径为0.3~0.53mm，第二色谱柱柱长25-50m，内径0.25~0.32mm。

所述的第一压力稳定模块为电子压力控制模块EPC。

还设有第二压力稳定模块，第二压力稳定模块与气路切换机构直接连接，第二压力稳定模块为启动控制模块PCM。

所述的多路通阀以及第一色谱柱之间的管路上设有手动进样口。

所述的第一检测器以及第二检测器均为氢火焰离子化检测器。

所述的气路切换机构与第二检测器之间的管路上设有限流器。

一种甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测方法，使用如上所述的甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置对甲醇制烯烃产物进行分析，甲醇制烯烃产物其组分包括C1～C6烃类气体、二甲醚和甲醇；包括如下步骤：

通过第一压力稳定模块提供的载气，流入到多通路阀内，载气经多路通阀后直接流入后续管路，在多通路阀中经过定量环，直接排空；切换多通路阀导通方向时，载气将定量环中固定量的样品推送到后续管路中，而样品管路直接通过多通路阀排空；

通过多通路阀的切换，固定量的样品被载气送入到第一色谱柱，在第一色谱柱中首先对样品的含氧化合物甲醇和二甲醚进行分离和分析；从第一色谱柱流出的待测物进入到气路切换机构，此气路切换机构中设有有机含氧物质检测器，当有机含氧物质检测器检测到待测物中不含有机含氧物质时，则将该待测物通过气路切换机构切换至第一管路；当有机含氧物质检测器检测到待测物中含有机含氧物质时，则将该待测物通过气路切换机构切换至第二管路；待测物进入过第二管路上的限流器，经过限流器后进入第二检测器中进行检测。

本实用新型的技术效果在于：

本实用新型通过第一压力稳定模块以及第二压力稳定模块在保持载气压力平稳的情况下，产物分割切换的时间通过气路切换机构中的含氧物质检测器来进行确定，从而避免了含氧有机物对色谱柱中Al2O3填料的破坏。

附图说明

图1是本实用新型原理示意图。

图2是本实用新型六通阀中载气不经过定量环直接进入分析系统情况下的结构示意图。

图3是本实用新型六通路阀切换后，载气将定量环中待测物送入到分析系统情况下的结构示意图。

附图标记：P1、第一压力稳定模块，P2、第二压力稳定模块，V1、多通路阀，i、进样口，C1、第一色谱柱，C2、第二色谱柱，b、气路切换机构，r、限流器，d1、第一检测器，d2、第二检测器。

具体实施方式

如图1-3所示，一种甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置，包括通过管路依次连接的第一压力稳定模块P1、多路通阀、第一色谱柱C1以及气路切换机构，多路通阀还连接有定量环；所述气路切换机构还连接有机含氧物质检测器，气路切换机构后分别连接有第一管路以及第二管路，所述第一管路和第二管路上均设有检测器；第一管路上设有第一检测器d1，第二管路上设有第二检测器d2，第一管路位于第一检测器d1之前的管路上还设有第二色谱柱C2；其中，第一色谱柱C1为Lowox毛细柱，第二色谱柱C2为PLOT Q或PLOT Al2O3色谱柱。

其中，所述的第一色谱柱C1柱长10m，内径为0.3m~0.53mm，第二色谱柱C2柱长25-50m，内径0.25~0.32mm。所述的第一压力稳定模块P1为电子压力控制模块EPC。还设有第二压力稳定模块P2，第二压力稳定模块P2与气路切换机构直接连接，第二压力稳定模块P2为启动控制模块PCM。所述的多路通阀以及第一色谱柱C1之间的管路上设有手动进样口i。所述的第一检测器d1以及第二检测器d2均为氢火焰离子化检测器。所述的气路切换机构与第二检测器d2之间的管路上设有限流器r。上述所用载气均为高纯氮气。

一种甲醇制烯烃产物在线二维气相色谱分析方法，使用如上所述的甲醇制烯烃产物二维气相色谱在线检测装置对甲醇制烯烃产物进行分析，甲醇制烯烃产物其组分包括C1～C6烃类气体、二甲醚和甲醇；步骤如下：

通过第一压力稳定模块P1提供的载气，流入到多通路阀3内，载气经多路通阀后直接流入后续管路，在多通路阀3中经过定量环，直接排空；切换多通路阀3导通方向时，载气将定量环中固定量的样品推送到后续管路中，而样品管路直接通过多通路阀3排空；

通过电子压力控制模块EPC提供的载气，流入到六通阀内，六通阀处于图1所示状态时，载气进入到六通阀内，直接流入后续管路系统中。而样品进入到六通阀中，经过定量环，然后直接排空。当六通阀切换到图3所示状态时，载气将定量环中固定量的样品推送到后续管路中，而样品管路直接通过六通阀排空。

通过多通路阀3的切换，固定量的样品被载气送入到第一色谱柱C1，在第一色谱柱C1中首先对样品的含氧化合物甲醇和二甲醚进行分离和分析；从第一色谱柱C1流出的待测物进入到气路切换机构，此气路切换机构中设有有机含氧物质检测器，当有机含氧物质检测器检测到待测物中不含有机含氧物质时，则将该待测物通过气路切换机构切换至第一管路；当有机含氧物质检测器检测到待测物中含有机含氧物质时，则将该待测物通过气路切换机构切换至第二管路；待测物进入过第二管路上的限流器r，经过限流器r后进入第二检测器d2中进行检测。

实施例1

以高纯氮气作为载气，经减压阀将气源中高压气体减压到0.5~0.6MPa左右，高纯氮气分为两路，第一路经第一压力稳定模块P1流入到六通阀内，样品气体流入六通阀，通过定量环后直接排空。当六通阀切换后，载气将定向环内的样品推送进后续分析管路，样品管路则通过六通阀直接排空。待定量环中样品完全流入后续管路后，再将六通阀切换回初始状态，这从而也就完成了一次在线进样过程。多次重复进行上述六通阀切换过程，可以实现连续多次的在线进样。

载气将样品通过管路送入第一色谱柱C1，第一色谱柱C1为Lowox毛细柱，柱长10m，内径为0.53mm。在此对样品进行分离，从第一色谱柱C1流出的产品进入气路切换机构中。通过有机含氧物质检测器，对样品流入的管路进行切换选择。通过第二压力稳定模块P2，可以调整气路切换过程中所带来的压力波动问题。

如果待测物中没有含氧有机物，则C1～C6烃类组分首先进入色谱柱2中进行分离，色谱柱2选用PLOT Q或PLOT AL2O3色谱柱，柱长25-50米，内径0.25~0.32毫米。当C1～C6烃类组分完全流过气路切换机构，而待测产物中的甲醇和二甲醚被含氧有机物检测器检测到，则将气路切换到到第二管路，使得后续包括甲醇和二甲醚的其它组分进入到限流器r，经过限流器r后进入第二检测器d2中进行检测。

典型的色谱柱箱升温和阀切换过程为：第一色谱柱C1以及第二色谱柱C2起始温度设置为50℃，在50℃下保留5分钟，然后以4℃/min的速率升高到160℃，再以10℃/min的升温速率升高到190℃，在190℃下保持9.5分钟。

六通阀在0.01min切换，1min再次切换。气路切换机构在0.8min切换，在3.3min再次切换。

甲醇的转化率可以用以下公式进行计算。

其中X为甲醇转化率（%），CCH3OH为甲醇进料摩尔流量（mol/min），F为载气N2的体积流量(dm3/min)，XCH3OH为甲醇的校正因子，Vl 为定量环体积，ACH3OH为甲醇的峰面积。由于载体N2的体积流量F要远远大于产物和未反应甲醇的体积流量Vl，所以单位时间甲醇在产品中总的量以定量环中含有的甲醇的量和F⁄Vl 的乘积来表示。

产品的摩尔选择性以用以下公式进行计算：

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本实施例没有详细叙述的部件和和结构及英文名称属于本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。