本发明属于建筑技术领域，涉及一种基于红外光谱测试四氢呋喃可溶物改性沥青抗老化性能的方法。
背景技术：
近年来，我国多地频发雾霾，而燃烧煤炭是是产生雾霾的主要罪魁祸首之一，因此实现煤炭清洁高效利用，建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系具有重大意义。煤液化技术是实现煤炭清洁高效利用的有效手段之一，将固体煤炭通过化学反应过程转化成液体燃料、化工原料和产品，是一种先进的净洁煤技术，包括直接液化和间接液化两种工艺。煤直接液化残渣(directcoalliquefactionresidue，dclr)是在煤直接液化工艺中不可避免地产生的占原料煤总量30％的主要副产物，其是一种高灰、高硫、高炭和高发热量的物质，含有大量沥青烯、重质油、四氢呋喃可溶物等有用成分，可开发为石油沥青改性剂。
王寨霞等评价了dclr对道路石油沥青的改性作用，发现了dclr改性沥青可以满足针入度为50号沥青的标准，且随着dclr掺量的增加，改性沥青的软化点逐渐升高，针入度和延度呈逐渐降低的趋势。
季节等利用shrppg、针入度分级体系、红外光谱仪等分析dclr与沥青共混物的宏观性能和微观结构，发现dclr对沥青的高温性能有很好的改善作用，但dclr中含有大量四氢呋喃不溶物，导致沥青的低温性能下降。
陈静等以苯甲醛为交联剂，采用dclr的四氢呋喃可溶物对石油沥青进行了改性，考察了thfs、交联剂的掺量以及掺混温度对沥青性能的影响。研究表明，当thfs的掺量为4％，掺混温度为170℃时改性效果最佳，而且苯甲醛作为交联剂加入可使沥青改性效果更佳。
研究者大多从宏观角度来研究和表征dclr(包括萃取后得到的tfhs)对沥青的改性效果，但对dclr改性沥青，尤其是thfs改性沥青的抗老化性能却很少涉及。而对于沥青抗老化性能，研究者们已进行了大量的研究。
yao等基于红外光谱(fouriertransforminfraredspectrometer，ftir)测试暴露于空气和氧气中的沥青官能团，发现在沥青中含有羰基的六个官能团(羧酸，醛，酰胺，酸酐，酯和酮)，羧酸和酮是沥青中的主要老化组分，其含量与沥青的氧化程度有关，沥青中的酯和醛保持有限的量。
林璐等选取四种不同的基质沥青，对每种沥青老化前后红外光谱在1800-600cm-1范围中含氧官能团的峰面积大小的比较可以得出，不同种类沥青老化后的变化不一，硫含量较高的沥青老化后亚砜基峰面积增加明显，而硫含量较低的沥青老化后羰基峰面积增加明显。
lamontagne等通过红外光谱仪研究了不同沥青热氧老化时分子结构的老化特征，认为沥青在与空气接触时，分子链及链段中的活性基团便会结合空气中的氧气分子，通过化学反应生成含羰基的极大分子，进而导致沥青老化。
赵永利等利用运用红外光谱分析sbs改性沥青的老化特征，利用1460cm-1处的甲基弯曲振动吸收峰为基准计算峰面积比对其进行定量分析，结果表明随着老化的进行，沥青被氧化所以表现出老化前、后羰基峰面积比和亚砜基峰面积比的增大。
mariadefátimaa.des.araujo等通过使用红外光谱分析sbs改性沥青在紫外辐射作用下的降解，并计算羰基峰面积，发现光降解促进氧化过程，增加羰基的浓度。
由此可知，研究者大多采用红外光谱法研究了基质沥青、sbs改性沥青等的抗老化性能，而对于thfs改性沥青的抗老化性能，研究者还很少有涉及。因此，有必要开发一种基于红外光谱测试thfs改性沥青抗老化性能的方法。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于红外光谱测试四氢呋喃可溶物改性沥青抗老化性能的方法，该方法简单、容易操作、耗能低。
本发明提供了如下的技术方案：
一种基于红外光谱测试四氢呋喃可溶物改性沥青抗老化性能的方法，以四氢呋喃可溶物(thfs)作为改性剂对基质沥青改性制备四氢呋喃可溶物改性沥青，再对四氢呋喃可溶物改性沥青模拟短期老化，然后采用红外光谱仪测试四氢呋喃可溶物改性沥青老化前、后的官能团，计算四氢呋喃可溶物改性沥青老化前、后的羰基和亚砜基峰面积，利用四氢呋喃可溶物改性沥青老化前、后的羰基和亚砜基峰面积比值分析其抗老化性能，最后确定四氢呋喃可溶物的最佳添加量范围。
thfs中组分及含量：饱和分：0.3％；、芳香分：3.1％、沥青质：30.7％和胶质：65.9％
本发明选用红外光谱仪测试thfs改性沥青在短期老化前后羰基和亚砜基的峰面积，计算羰基和亚砜基老化前后的峰面积比值，从微观角度评价thfs改性沥青的抗老化性能，对提高dclr或thfs的利用价值以及将其合理开发成沥青改性剂具有积极意义。
在上述方案优选的是，从煤直接液化残渣(dclr)中萃取得到的四氢呋喃可溶物(thfs)作为改性剂。
在上述任一方案优选的是，包括如下各步骤：
步骤一：以四氢呋喃(thf)为萃取溶剂，对煤直接液化残渣(dclr)进行萃取；
步骤二：从煤直接液化残渣(dclr)萃取得到的四氢呋喃可溶物(thfs)作为改性剂，制备四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青；
步骤三：对四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青模拟短期老化；
步骤四：采用红外光谱仪测试四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青老化前、后的官能团，计算四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青老化前、后的羰基和亚砜基峰面积，利用四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青老化前、后的羰基和亚砜基峰面积比值分析其抗老化性能；
步骤五：确定四氢呋喃可溶物(thfs)的最佳添加量范围。
在上述任一方案优选的是，在对煤直接液化残渣(dclr)进行萃取前，测试基质沥青、煤直接液化残渣(dclr)各项性能。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，在萃取前，将对煤直接液化残渣(dclr)研磨成粒径小于2mm的颗粒。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，将研磨后的煤直接液化残渣(dclr)通过2.36mm的方孔筛，收集小于1.18mm、大于0.075mm的dclr颗粒进行萃取。可以与thf萃取剂更好的接触，使得萃取更充分。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，萃取时采用索氏抽提器进行萃取。可以根据萃取溶剂沸点和环境温度不同而调节加热温度，试样在抽提过程反复浸泡及抽提，从而达到快速提取目的。同时，可自动回收萃取溶剂、减少萃取溶剂的用量、萃取效率高、节约时间。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，萃取时的加热温度为70-90℃。该温度下萃取更充分。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，萃取过程需要20-25h，萃取更充分。
在上述任一方案优选的是，步骤一中，收集四氢呋喃可溶物(thfs)溶液，并进一步在80℃旋转蒸发30-60min，得到四氢呋喃可溶物(thfs)。
在上述任一方案优选的是，步骤二中，制备四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青时，基质沥青加热到120-160℃使其呈流动状态。此温度，基质沥青可完全熔化，且均匀，流动性好。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青时，四氢呋喃可溶物(thfs)加热到140℃-160℃，呈熔融状态。该温度下，thfs可完全熔解，且均匀。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青时，四氢呋喃可溶物(thfs)与基质沥青按照按质量比为4％-10％共混。
在4-10％范围内，选取添加量为4％、6％、8％、10％的thfs分别加入到基质沥青中，混合均匀，制备几种thfs改性沥青，测试上述4种thfs改性沥青的技术指标，保证其技术指标满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)中有关沥青的技术规定。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，制备四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青时，共混物在150℃-170℃下剪切。选用温度低于150℃，thfs改性沥青过于粘稠不利于试验；温度高于170℃沥青容易老化。在该温度范围内，基质沥青与thfs可充分混合，且混合均匀。
在上述任一方案优选的是，剪切仪的剪切速率为4000-6000r/min。该速率下，混合更加均匀，充分。
在上述任一方案优选的是，剪切时间为60-90min。选用该时间范围是因为剪切时间过短会导致thfs改性沥青不均匀，剪切时间超过90min会导致thfs改性沥青性能变差。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，对四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青模拟短期老化，采用旋转薄膜加热烘箱。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，旋转薄膜加热烘箱的加热温度为163℃±0.5℃。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，旋转薄膜加热烘箱在163℃±0.5℃下预热不少于16h。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，旋转薄膜加热烘箱的环形架的转速为15r/min±0.2r/min。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，旋转薄膜加热时的通气量为4000ml/min±200ml/min。
在上述任一方案优选的是，步骤三中，四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青短期模拟老化时间为75-85min。
本发明的老化条件可选择参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青的官能团分析采用的是德国brukeroptics生产的tensor37傅里叶变换红外光谱仪，其扫描范围为4000-400cm-1波数，扫描次数为120次，用波长为0.75μm-1000μm的红外光波对试验样品进行照射。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，将四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青试样溶于三氯乙烯有机溶剂中，然后涂抹于溴化钾(kbr)盐片上，待溶剂挥发后，利用傅里叶红外光谱分析仪进行测试，得到所需的红外光谱图。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，利用所述沥青的红外光谱图可以根据特征峰的位置分析羰基(c＝o)官能团(通常出现在1550-1800cm-1)和亚砜基(s＝o)官能团(通常出现在1000-1200cm-1)随老化过程的变化，利用吸光度的大小来表示羰基(c＝o)和亚砜(s＝o)基官能团的浓度。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，羰基(c＝o)取1599cm-1处的吸收峰，亚砜基(s＝o)取1032cm-1的吸收峰。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，采用红外光谱处理(omnic)软件计算四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青老化前、后羰基(c＝o)和亚砜基(s＝o)的峰面积。
在上述任一方案优选的是，步骤四中，通过计算不同掺量四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青的羰基(c＝o)和亚砜(s＝o)基老化后峰面积与老化前峰面积的比值，得到老化前、后羰基(c＝o)峰面积比值和亚砜基(s＝o)面积比值。
在上述任一方案优选的是，步骤五中，分析四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青的羰基(c＝o)峰面积比值和亚砜基(s＝o)面积比值与thfs掺量之间存在的相关关系，利用相关性系数评价沥青老化和thfs掺量之间的关系。
在上述任一方案优选的是，步骤五中，通过分析不同四氢呋喃可溶物(thfs)掺量下改性沥青老化前、后羰基(c＝o)峰面积和亚砜基(s＝o)面积比值的变化情况，判定四氢呋喃可溶物(thfs)改性沥青的老化程度，以此来确定最佳的四氢呋喃可溶物(thfs)掺量范围。
本发明是一种基于红外光谱测试thfs改性沥青抗老化性能的方法，测试thfs改性沥青老化前、后的红外光谱图，通过omnic软件得到羰基1599cm-1和亚砜基1032cm-1的峰面积，计算老化前、后羰基和亚砜基峰面积比值来评价不同thfs添加量的改性沥青的抗老化性能，从而确定thfs的最佳添加量，将对把thfs合理开发成沥青改性剂具有重要意义。本发明的评价方法是从微观角度评价thfs改性沥青的抗老化性能，且该方法简单、容易操作、耗能低。
国内对于thfs改性沥青这种新材料的抗老化性研究也只是通过宏观性能指标的测试来评价其抗老化性，本发明经过试验研究，证明了利用红外光谱技术从微观角度评价这种改性沥青的抗老化性也是合理的。
附图说明
图1是本发明一种基于红外光谱测试thfs改性沥青抗老化性能的方法的一优选实施例的索氏抽提器；
图2是图1所示实施例1的thfs改性沥青老化前后的红外光谱图；
图3是图1所示实施例的1thfs改性沥青老化前、后的羰基峰面积；
图4是图1所示实施例1的thfs改性沥青老化前、后的亚砜基峰面积；
图5是实施例2中不同thfs掺量下改性沥青的spi、vai、rpr、rd随thfs掺量的变化。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实例选用韩国进口的sk-90基质沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的有关规定对sk-90进行了相关性能测试，测试结果见表1。
表1sk-90的性能
由表1可知，本实例选用的sk-90的各项性能均满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)中的相关技术要求。
本实例选用的dclr是中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司在煤直接液化工艺中产生的附产品，外观呈黑色粉末状。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的相关规定对dclr的性能进行测试，测试结果见表2。
表2dclr性能
由表2可知，常温下dclr针入度、延度非常小，说明dclr比较硬脆，低温性能较差。
本实例选用江苏省徐州市索通生物科技有限公司供应的四氢呋喃(thf)溶剂，其为无色透明液体，分子式为c4h8o，该产品主要用于萃取dclr时的一种中等极性萃取剂。利用索式抽提器以thf为萃取溶剂，对dclr进行萃取，装置索氏抽提器简图如图1所示，其中1—冷凝管、2—提取管、3—虹吸管、4—连接管5—提取瓶。
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的相关规定，测得thfs的密度为1.14g/cm3，软化点为150℃，其性能见表3。
表3thfs的性能
由表3可知，与dclr相比，thfs的针入度值和延度值增加，软化点降低，说明对dclr进行萃取后，得到的thfs变软，延展性增强。
在基质沥青中分别加入添加量为4.0％、6.0％、8.0％、10.0％的thfs，制备thfs改性沥青，并利用旋转薄膜烘箱对thfs改性沥青模拟短期老化，按照163℃的加热温度，环形架转速定为15r/min，加热时的通气量为4000ml/min模拟短期老化，老化时间为75min。
采用傅里叶变换红外光谱仪，测试thfs改性沥青在老化前、后的红外光谱图如图2所示，利用沥青老化前、后的羰基和亚砜基官能团峰面积比值大小评价不同掺量thfs改性沥青的抗老化性能。
通过omnic处理软件，计算得到thfs改性沥青在老化前、后1599cm-1处羰基和1032cm-1处亚砜基的峰面积比值，见图3。
表4不同thfs掺量改性沥青老化前、后的羰基峰面积
表5不同thfs掺量改性沥青老化前、后的亚砜基峰面积
由图3，图4及表4，表5可知：
(1)由于沥青的老化，thfs改性沥青中的羰基含量增加，表现为羰基峰面积的增大，0％thfs改性沥青(sk-90沥青)老化前、后的羰基峰面积由0.008增加至0.014，提高了75.00％，说明老化使得沥青的羰基浓度在不断增加。相比sk-90沥青，不同thfs掺量下改性沥青老化前、后峰面积的增加幅度随thfs掺量的增加而增大。同时，沥青老化后的羰基浓度随thfs掺量的增加幅度明显高于沥青老化前的羰基浓度随thfs掺量的增加幅度。这主要是因为沥青的老化使沥青中的一些c＝c断裂并与氧气反应生成羰基，在热和氧作用下，反应会持续进行。
(2)thfs的加入且随掺量的不断增加，沥青的羰基峰面积比值在不断增加，说明沥青的抗老化性能在不断降低。同时，随thfs掺量的不断增加，沥青的羰基峰面积比值与thfs掺量之间存在着良好的线性关系，相关性系数高达0.9888，说明thfs的加入且掺量越高，沥青的抗老化性能越差。
(3)thfs的加入且随掺量的不断增加，沥青老化后的亚砜基峰面积明显高于沥青老化前的亚砜基峰面积，说明老化使得沥青的亚砜基浓度在不断增加。相比sk-90沥青，不同thfs掺量下改性沥青老化前、后峰面积的增加幅度随thfs掺量的增加而增大。同时，沥青老化后的亚峰基浓度随thfs掺量的增加幅度明显高于沥青老化前的亚峰基浓度随thfs掺量的增加幅度。这主要是因为沥青老化使得有机r-s-r官能团在高温下发生热氧反应，与氧气反应生成r-s＝o-r亚砜基。
(4)thfs的加入且随掺量的不断增加，沥青的亚砜基面积比值在不断增加，说明沥青的抗老化性能在不断降低。同时，随thfs掺量的不断增加，沥青的亚峰基面积比值与thfs掺量之间存在着良好的线性关系，相关性系数高达0.9146，说明thfs的加入且掺量越高，沥青的抗老化性能越差。
(5)从图3可以看出，4％、6％、8％、10％thfs掺量的改性沥青其老化前、后羰基峰面积分别增加了75.00％、81.25％、94.74％和104.76％。从图4可以看出，当thfs掺量大于6％时，代表沥青氧化产物的亚砜基面积增加幅度明显增大，且亚砜基面积比增加幅度明显增大，说明此时thfs沥青的抗老化性能急剧下降。综上所述，推荐thfs最佳掺量应控制在6％以内。
实施例2：
本实例选用韩国进口的sk-90基质沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的有关规定对sk-90进行了相关性能测试，测试结果见表6。
表6sk-90的性能
由表6可知，本实例选用的sk-90的各项性能均满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)中的相关技术要求。
本实例选用的dclr是中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司在煤直接液化工艺中产生的附产品，外观呈黑色粉末状。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的相关规定对dclr的性能进行测试，测试结果见表7。
表7dclr性能
由表7可知，常温下dclr针入度、延度非常小，说明dclr比较硬脆，低温性能较差。
本实例选用江苏省徐州市索通生物科技有限公司供应的四氢呋喃(thf)溶剂，其为无色透明液体，分子式为c4h8o，该产品主要用于萃取dclr时的一种中等极性萃取剂。利用索式抽提器以thf为萃取溶剂，对dclr进行萃取，装置索氏抽提器简图如图1所示，其中1—冷凝管、2—提取管、3—虹吸管、4—连接管5—提取瓶。
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)中的相关规定，测得thfs的密度为1.14g/cm3，软化点为150℃，其性能见表8。
表8thfs的性能
由表8可知，与dclr相比，thfs的针入度值和延度值增加，软化点降低，说明对dclr进行萃取后，得到的thfs变软，延展性增强。
在基质沥青中分别加入添加量为4.0％、6.0％、8.0％、10.0％的thfs，制备thfs改性沥青。
本次试验将基于沥青材料的宏观性能对thfs改性沥青抗老化性能进行研究。
利用旋转薄膜烘箱对thfs改性沥青模拟短期老化，按照163℃的加热温度，环形架转速定为15r/min，加热时的通气量为4000ml/min模拟短期老化，老化时间为75min。对老化前后的thfs改性沥青进行性能指标测试，主要包括：软化点、黏度、针入度和延度，并计算软化点增量(spi，spi＝t2-t1，其中t1和t2分别为沥青老化前、后的软化点，℃)、黏度老化指数(vai，vai＝(η2-η1)/η1，其中η1和η2分别为沥青老化前、后的135℃黏度，pa.s)、残留针入度比(rpr，rpr＝p2/p1×100％，其中p1和p2分别为沥青老化前、后的针入度，0.1mm)及残留延度(rd，rd为沥青老化后的延度，cm)。
利用上述的spi、vai、rpr、rd共同评价thfs改性沥青的抗老化性能。
图5为不同thfs掺量下改性沥青的spi、vai、rpr、rd随thfs掺量的变化。由图5可知：
(1)thfs的加入且随掺量的不断增加，沥青的spi和vai逐渐增加，而rpr和rd逐渐降低，说明thfs改性沥青的抗老化性能在不断变差。同时，沥青的spi、vai和rpr与thfs掺量之间存在着良好的线性关系，相关性系数均大于0.8。相对于sk-90沥青，当加入4％thfs时，rd急剧下降，下降了77.5％，且rd与thfs掺量之间的相关性较差。
(2)thfs改性沥青的spi、vai、rpr、rd值在不同thfs掺量区间内变化程度有所差异。如沥青的spi、vai在thfs掺量区间(0-4％或4％-6％)的增幅均小于20％，rpr降幅小于2％；但当thfs掺量从6％增加到8％时，沥青的spi、vai急剧增加，增幅分别为29.6％、54.8％，rpr降幅从0.6％增加到5.5％，说明当thfs掺量大于6％时，thfs改性沥青的抗老化性能急剧下降。综上所述，推荐thfs掺量应控制在6％以内。