专利名称：制备具有低比色指数的聚四氢呋喃的改进方法
技术领域：
本发明涉及具有低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的制备方法，其中将通过四氢呋喃阳离子聚合得到的聚合物在大孔多相催化剂存在下氢化。
聚四氢呋喃(用“PTHF”表示，其亦称作聚氧化丁二醇)在塑料和合成纤维工业中用作通用中间体，尤其用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，像它的许多衍生物一样，它在许多应用领域都是有价值的助剂，例如用作分散剂或用于废纸脱墨。
工业上，PTHF通过在适合的催化剂上在试剂(链终止试剂或“调聚体”)存在下聚合四氢呋喃(THF)来有利地制备。而所述试剂的加入有可能控制聚合物链的链长，从而将平均分子量设定在所需值。这种控制通过选择调聚体的种类和用量来实现。另外可通过选择适合的调聚体在聚合物链的一端或两端引入官能团。因此，例如通过使用羧酸或羧酸酐作为调聚体可制备PTHF的单酯或二酯。其它调聚体不仅充当链终止试剂而且也被引入增长的PTHF聚合物链中，因此它们不仅具有调聚体的作用，而且也充当共聚单体，因此可同等地称为调聚体或共聚单体。这些共聚单体的实例是含有两个羟基的调聚体如二醇。这些二醇的实例可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它适合的共聚单体是1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。使用这些共聚单体产生四氢呋喃共聚物。这样，可化学改性PTHF。
如全面研究所示，酸催化剂适合工业规模聚合THF，但这些催化剂的缺点是得到呈黄色-褐色的聚合物。随着聚合温度升高，变色加重。而且，这种变色同时还伴随着在由聚四亚甲基醚二醇制备聚酯或聚氨酯的过程中反应活性的改变。这些是严重的缺陷，因为颜色和可再现加工是工业上用聚合物的最重要性能之一。
PTHF的纯度也取决于所用THF的质量。为此，人们提出了许多为了改进质量而预处理工业级THF的方法。因此，例如DE-A-2 801 792描述了在聚合之前将THF用漂白土处理的方法。尽管这得到具有改进色数的聚合物，但这种处理方法不能在每种情况下都可再现地应用于任何可得到品级的THF。
在聚合完成之后将经酸性多相催化剂催化得到的聚合物在单独的脱色工艺中脱色的方法也是公知的。
根据EP-A 61 668，通过将THF阳离子聚合得到的聚合物在氢化催化剂存在下用氢气进行处理来制备具有低色数的聚四亚甲基醚二醇或其二酯。如果聚合使用市场上提供的THF品级进行，则必须在非常高的氢气压力如50-300巴下进行氢化脱色。
PCT/WO 94/05179公开了其中THF在氢气和1-10重量％氢化催化剂存在下经酸活化的高岭土、沸石或无定形硅酸铝催化进行聚合来制备聚四氢呋喃二酯的方法。
PCT/WO 94/05179和EP-A 61668中描述的氢化催化剂不具有达到满足产品纯度方面的期望所需的或能经济地进行相应工艺的活性和使用寿命。
本发明的目的是发现一种可简单地且经济地制备具有低色数的THF聚合物和共聚物的制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯和单酯的方法。
我们发现这一目的可通过一种制备具有低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法达到。在该方法中将通过四氢呋喃阳离子聚合得到的聚合物在含有元素周期表中VII-X族的至少一种金属作为活性金属的大孔负载多相催化剂存在下氢化。
本发明方法使得有可能可靠地且可再现地制备具有低色数的高纯度聚四氢呋喃、高纯度四氢呋喃共聚物、这些聚合物的高纯度二酯或单酯。由于所用大孔催化剂具有高活性和使用寿命，因此氢化可在温和的条件下采用短停留时间进行。
本发明方法可应用于所有通过四氢呋喃阳离子聚合得到的聚合物。聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯和单酯可通过本身公知的方法如DE 44 33 606和DE 19649803中所述的方法得到。
原则上，四氢呋喃阳离子聚合的粗聚合产物(除其它成份外，其中含有未反应四氢呋喃、调聚体和/或共聚单体)可直接用于本发明方法。然而，亦可使用预先纯化的聚合物，即通过蒸馏或其它适合的方法将例如未反应四氢呋喃或低分子量聚合产物从中分离出去后的聚合物。
根据本发明，在含有元素周期表中VII-X族的至少一种金属作为活性金属施用于载体的大孔多相催化剂存在下氢化所述聚合物。聚合物起初呈现的黄褐色消失，得到无色产物。
本发明方法使得有可能甚至由低质量THF品级制备具有不超过约20APHA、优选不超过约15 APHA的低色数的THF聚合物和共聚物。色数的测定描述在标准DIN 6271中。
原则上，大孔多相催化剂可含有元素周期表中VII-X族中的任何金属作为活性金属。所用活性金属优选为钯、钌、铼、镍、铁或钴或两种或更多种这些活性金属的混合物。特别优选使用钯作为活性金属。
对本发明而言，所用术语“大孔的”取Pure Appl.Chem.(纯应用化学)，第46期，第79页(1976)所定义的意思，即具有其直径大于50nm的孔。根据本发明所使用的多相催化剂中孔径大于100nm的大孔的比例(即多相催化剂的大孔孔隙率)大于10体积％，优选大于20体积％，特别优选为25-90体积％(分别基于孔的总量)。
基于催化剂的总重量，活性金属含量一般为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，尤其为0.1-3重量％。
根据本发明所使用的大孔负载催化剂的总金属表面积优选为0.01-10m2/g催化剂，更优选为约0.05-5m2/g催化剂，尤其为约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.LeMaitre等人在“多相催化剂的表征”，编辑Francis Delanney，D，纽约，1984，第310-324中描述的化学吸附法来测定。
根据本发明所使用的大孔多相催化剂可通过各种本身公知的方法如通过将元素周期表中7-10族中至少一种金属施用于适合的大孔载体来工业化生产。
通过用金属盐的水溶液如钯盐的水溶液浸渍载体、通过将合适的金属盐的溶液喷溅到载体上或通过其它适合的方法可将金属施于载体上。元素周期表中VII-X族金属的适合的盐是相应金属的硝酸盐、亚硝基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、氯配合物、硝基配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝基硝酸盐。在含有元素周期表中多种VII-X族金属的催化剂的情况下，金属盐或它们的溶液可同时或顺序施用。
随后，将用金属盐的溶液涂布或浸渍的载体优选在100-150℃下干燥，需要的话在200-600℃下、优选在350-450℃下煅烧。在分步浸渍的情况下，在每一浸渍步骤之后，按如上所述将催化剂高燥，需要的话将其煅烧。活性成分施用的顺序可自由选择。
随后，将涂布且干燥且可能煅烧的载体通过在含有游离氢气的气流中在30-600℃下、优选在150-350℃下处理而活化。气流优选由50-100体积％H2和0-50体积％N2组成。
可用于生产根据本发明所使用的催化剂的载体材料是大孔的且平均孔径为至少50nm，优选为至少100nm，尤其为500nm，且BET表面积不超过约300m2/g，优选为约15m2/g，更优选为约10m2/g，尤其为约5m2/g，最优选不超过3m2/g。
载体的表面积通过BET法利用N2吸附、尤其根据DIN 66131来测定。孔径和孔径分布通过Hg孔度计、尤其根据DIN 66133来测定。
尽管原则上可使用催化剂生产中公知的且具有上述大孔孔隙率的所有载体材料，但是优选使用活性碳、碳化硅、氧化硅、富铝红柱石、堇青石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物，更优选氧化铝、二氧化锆和富铝红柱石，特别优选氧化铝。
此外，本发明所使用的大孔多相催化剂可通过从EP-A-653 243获知的其中活性金属和大孔以一步引入的方法来工业化生产。在从EP-A-653 243获知的方法中，根据本发明所使用的大孔多相催化剂通过下列步骤来生产将元素周期表中VII-X族金属的水溶性盐溶解在有机溶剂中，将以这种方式得到的溶液与能结合至少10倍其本身重量的水的有机聚合物掺合，随后将聚合物与催化剂载体材料混合，然后将以这种方式得到的物质成形，接下来干燥和煅烧。
元素周期表中VII-X族金属的优选水溶性盐是相应金属的硝酸盐、亚硝基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、氯配合物、硝基配合物和胺配合物，特别优选硝酸盐和亚硝基硝酸盐。优选的溶剂是水混溶性溶剂如醇类、醚类和胺类。可提到的醇类尤其是C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；可用的醚例如是四氢呋喃。适合的胺类的实例是氨，一元胺如二乙胺、甲胺、三乙胺、乙胺、丙氨和丁胺。
对于有机聚合物，优选使用丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与丙烯酰胺的交联聚合物以及丙烯酰胺的交联聚合物，特别优选轻微交联的部分中和的聚丙烯酸钠。可用的化学交联剂例如是二醇如乙二醇和聚乙二醇、多元醇、二胺和二烯，用量为0.1-5重量％(基于聚合物)。
优选的载体材料是活性碳、碳化硅、氧化铝、氧化钛、富铝红柱石、堇青石、氧化锆、氧化镁、氧化锌及其混合物，更优选氧化铝、二氧化锆和富铝红柱石，特别优选氧化铝。
有关以一步引入活性金属和大孔来生产本发明所使用的大孔催化剂的进一步细节可参见EP-A-653 243。本申请全面引入其相关内容作为参考。
此外，本发明所使用的大孔催化剂可利用成孔剂通过从EP-A 842 699中获知的方法来工业生产。此处可使用的成孔剂是所有摩尔质量大于约6000至500,000g/mol的水混溶性聚合物。它们的摩尔质量优选为约10,000至约200,000g/mol，更优选为约13,000至约150,000g/mol，尤其为约13,000至约50,000g/mol。可使用的聚合物的实例包括聚氯乙烯，烯烃与极性共聚单体的共聚物例如乙烯或丙烯与氯乙烯的共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，ABS树脂，聚乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺酰化聚乙烯，热塑性聚氨酯，聚酰胺如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-11，含氟树脂如聚偏二氟乙烯、聚一氯三氟乙烯，丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物如甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚碳酸酯，聚砜，聚苯醚、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙烯醇，特别优选聚乙烯醇。
为了生产本发明所使用的大孔催化剂，首先以公知的方式由铝和元素周期表中VII-X族活性金属通过由DE 2 159 736获知的方法制备一种铝合金。
然后，根据EP-A-0 842 699，由所述合金、成形助剂、水和孔形成剂生产可捏合的组合物。然后将该可捏合的组合物成形形成成形体，煅烧成形体，最后将煅烧的成形体用碱金属氢氧化物处理。
生产本发明所使用的大孔催化剂的工业方法的进一步细节可参见EP-A-842 699。本申请全面引入其相关内容作为参考。
本发明所使用的大孔催化剂优选通过将至少一种元素周期表中VII-X族金属施用于适合的大孔载体来生产。
需要的话，可将根据本发明所使用的大孔催化剂另外与碱掺杂以避免聚合物在氢化过程中尤其在高氢化温度下再离解。适合的碱的实例是碱性氧化物如碱金属氧化物或碱土金属氧化物，例如钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、钡氧化物。特别优选钠氧化物。可将这些氧化物或其前体如各自的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐以0.05-5％的浓度(基于催化剂的重量)例如通过在沉清溶液中浸渍、喷射浸渍或在载体的聚集过程中施用于催化剂。这之后，合适的话接着进行热处理以热分解前体。
本发明所使用的大孔催化剂可在用于氢化之前用氢气预先还原。
本发明所使用的大孔催化剂可以以粉末形式(例如当该方法以悬浮体模式进行时)或有利地以成形体如挤出物、圆柱、球体、环或颗粒形式(特别当催化剂用于固定床中时)用于本发明方法中。
根据本发明进行的氢化可分批或连续操作；出于经济上的考虑，一般优选连续操作。在这种情况下，氢化可以以悬浮体或固定床模式在适合连续工艺的传统反应器或反应器成套装置中进行，例如在悬浮体工艺的情况下于回路反应器或搅拌反应器中，或在固定床工艺的情况下于管式反应器或固定床反应器中进行。优选固定床工艺。
根据本发明进行的氢化在1-200巴、优选1-50巴、特别优选5-25巴的氢气压力和20-200℃、优选为50-150℃、特别优选为70-140℃的温度下进行。
停留时间取决于所需色数结果且通常不超过约20小时，优选不超过15小时，特别优选不超过约10小时。
在连续操作中，经过催化剂上的WHSV一般为0.05-2.0kg聚合物/(升催化剂·小时)，优选为0.1-1.0kg聚合物/(升催化剂·小时)，特别优选为0.1-0.5kg聚合物/(升催化剂·小时)。对于氢化气体，可使用含有游离氢气且不含有有害量催化剂毒物如一氧化碳的任何气体。优选使用纯氢气作为氢化气体。
根据本发明所采用的氢化可在有或没有溶剂或稀释剂存在下进行。对于溶剂或稀释剂，可使用任何与待氢化的聚合物形成均相溶液且在反应条件下极大地呈惰性的适合的溶剂或稀释剂，例如醚类如四氢呋喃、二噁烷或其中烷基优选具有1-10个碳原子长度的脂族醇如甲醇、乙醇和丙醇。优选使用四氢呋喃和/或甲醇。
所用溶剂或稀释剂的量无任何特别限制，并且根据需要可自由选择，但优选使待氢化聚合物产生10-90重量％浓度的溶液、优选20-50重量％浓度的溶液的量。
实施例催化剂制备例A将72.7g硝酸钯溶液(11重量％钯)与4000ml水和100g高分子量聚丙烯酸钠(来自BASF AG的Aqualic)掺合。60分钟后，将得到的凝胶状物质与5527g假勃姆矿在Mix-Muller中捏合70分钟。在这段时间内，加入200g 25％浓度的氨水溶液和900ml水。将组合物在挤出机中成形得到4mm挤出物，随后将该挤出物在120℃下干燥，然后在500℃下加热一小时。催化剂A含有0.21重量％钯且大孔含量为约38％。BET表面积为235m2/g。
催化剂制备例B将47g硝酸钯水溶液(11重量％钯)用680ml水稀释并喷射到2253g挤出物形式的大孔铝载体(4mm挤出物，α-Al2O3，BET表面积8m2/g)上。干燥和热处理按催化剂制备例A所述进行。催化剂B含有0.22重量％钯且大孔含量为约36％。
催化剂制备例C将13.8g硝酸钯水溶液(11重量％钯)用420ml水稀释并喷射到730g球体形式的大孔铝载体(2-4mm球体，γ-Al2O3，BET表面积230m2/g)上。干燥和热处理按催化剂制备例A所述进行。催化剂C含有0.21重量％钯且大孔含量为约32％。
催化剂制备例D将19.8g硝酸钯水溶液(11重量％钯)用1000ml水稀释并喷射到1042g挤出物形式的大孔铝载体(1.5mm挤出物，γ/θ-Al2O3，BET表面积85m2/g)上。干燥和热处理按催化剂制备例A所述进行。催化剂D含有0.22重量％钯且大孔含量为约33％。
催化剂制备例E将59.3g硝酸钯水溶液(12.6重量％钯)用940ml水稀释并喷射到2993g挤出物形式的大孔铝载体(4mm挤出物，α-Al2O3，BET表面积6.4m2/g)上。干燥和热处理按催化剂制备例A所述进行。催化剂E含有0.24重量％钯且大孔含量为约70％。
催化剂制备例F将59.3g硝酸钯水溶液(12.6重量％钯)用1020ml水稀释并喷射到2993g挤出物形式的大孔铝载体(4mm挤出物，α-Al2O3，BET表面积8.9m2/g)上。干燥按催化剂制备例A所述进行，之后将浸渍的载体在650℃下热处理2小时。催化剂F含有0.24重量％钯且大孔含量为约49％。
对比催化剂制备例G将3255g硝酸钯水溶液(11重量％钯)用79ml水稀释并喷射到140kg球体形式的大孔铝载体(1.5mm挤出物，γ-Al2O3，BET表面积230m2/g)上。在120℃下进行干燥，接着在300℃下进行热处理达6小时。催化剂G含有0.72重量％钯且大孔的比例低于10％。
对比催化剂制备例H将挤出物形式的二氧化硅(4mm，BET表面积140m2/g)用硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰与磷酸的沉清溶液(9.2重量％Ni，3.2重量％Cu，0.8重量％Mn和0.65重量％磷酸)浸渍15分钟两遍。每次浸渍后，将挤出物在120℃下干燥，在630℃下进行热处理。催化剂H含有21重量％NiO，7.3重量％CuO，2重量％Mn3O4和1.2重量％H3PO4，且大孔的比例低于10％。
实施例1PTHF二乙酸酯的制备为了制备PTHF二乙酸酯，将四氢呋喃(6.0kg)和乙酸酐(320g)的混合物在保护气体下于50℃/大气压下在作为固定床置于3升反应器中的5mm球体形式的干燥蒙脱土催化剂(2kg来自Süd-Chemie的片状硅酸盐催化剂K306)上泵送循环达16小时。从反应混合物中蒸馏除去未反应四氢呋喃，得到2.97kg分子量(Mn)为970且色数为60APHA的PTHF二乙酸酯。
实施例2-7，对比例1-2在每一实验中，将15g催化剂A、B、C或D或对比催化剂E或F置于300ml的搅拌高压釜中，加入150g如实施例1中制备的聚四氢呋喃二乙酸酯。利用纯氢气在10巴的恒定压力和120℃的温度下进行氢化。反应5、10和20小时后测定PTHF二乙酸酯的色数。结果如表所示。
表
n.d.＝未测根据本发明的利用催化剂A-F的实施例与没有根据本发明的利用催化剂G和H的对比例的对照表明使用氢气的本发明方法在较短的反应时间后得到色数显著低的聚四氢呋喃二酯。由于反应时间显著地短，因此本发明方法需要较小的反应器，其结果产生显著的经济优势。
权利要求
1.一种制备具有低色数的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，其中将通过四氢呋喃阳离子聚合得到的聚合物在含有元素周期表中VII-X族至少一种金属作为活性金属的大孔负载多相催化剂存在下进行氢化。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合在20-200℃和1-200巴的氢气压力下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述大孔多相催化剂含有作为活性金属的钯、钌、铼、镍、铁或钴或两种或更多种这些活性金属的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述多相催化剂的大孔孔隙率大于10体积％。
5.如权利要求3所述的方法，其中用氧化铝和/或二氧化锆作为载体材料。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述多相催化剂的金属表面积为0.01-10m2/g。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多相催化剂的BET表面积为0.1-300m2/g。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多相催化剂的活性金属含量为0.01-10重量％。
全文摘要
本发明涉及一种生产具有低比色指数的聚四氢呋喃、四氢呋共聚物、上述聚合物的二酯或单酯的方法。本发明的特征在于将通过四氢呋喃阳离子聚合得到的聚合物在其活性金属是元素周期表中VII－X过渡族至少一种金属的大孔负载多相催化剂存在下氢化。
文档编号C08G65/30GK1446241SQ01814129
公开日2003年10月1日 申请日期2001年7月24日 优先权日2000年8月16日
发明者C·西格瓦特, A·迈尔, M·黑塞, V·门格尔, K-P·普法夫, A·霍恩, L·弗朗茨 申请人:巴斯福股份公司