专利名称：新型共聚物的制作方法
新型共聚物本发明涉及乙烯和α-烯烃的新型共聚物和尤其涉及适合用作提高耐热性的聚 乙烯(PE-RT)的共聚物，它用于热水管道系统和类似产品中。过去聚乙烯材料进行交联以达到所希望的高温要求，尤其用于热水管应用中的长 期强度。单模态(monomodal)聚乙烯如密度在930-942 kg/m3范围内的中密度聚乙烯 (MDPE)和密度在945-965 kg/m3范围内的高密度聚乙烯(HDPE)已经用于在约0°C -约50°C 的温度范围内的应用中。高密度聚乙烯(HDPE)尤其已知在升高的温度下具有良好的机械强度并且已经用 于需要良好高温性能的封装应用中。然而，在更高的温度下未交联HDPE材料的长期静水压 强度特性常常不适合于诸如热水管之类的应用。这些PE-RT型材料已经多年成功地用于家用和工业热水管道系统以及作为地板 下供热和散热器连接管的一部分。新近，容易加工和出色的材料性质使得此类材料可用于 较大直径的工业应用中，在这些应用中常见的聚乙烯材料由于高温限制而不能使用。对于此类应用，聚合物的所需工业属性是在高温下的优异抗蠕变性，在氯化水环 境中的良好热稳定性，良好可加工性和高挠性。新近，具有多模态(multimodal)分子量分布的聚合物已经成功地用于热水管应用 中。具有多模态分子量分布(MWD)例如双模态分子量分布的聚乙烯组合物能够提供与现有 技术的单模态聚乙烯相比的优点。例如双模态聚乙烯可兼顾由高分子量聚乙烯获得的良好 的机械性能与低分子量聚乙烯的良好可加工性。聚合物的过氧化物交联也发现在高温下聚合物的抗蠕变性上显示一些改进。用于管应用中的现有技术多模态聚乙烯已描述在WO 97/29152, WO 00/01765，WO 00/18814，WO 01/9M80 和 WO 01/253 中。尤其 EP 1425；344 描述密度在约 925-约 950 kg/m3和熔体指数在约0. 1-约5 g/10min范围内的多模态聚乙烯，它可用于耐久应用如管 材中并且在更高的温度下显示出优异的应力特性。EP 1448702描述了包括密度在921-950 kg/m3范围内的多模态聚乙烯的热流体用管材。WO 05/056657描述了具有>925 kg/m3的密度的稳定化多模态聚乙烯材料，它特别
可用于管材应用中。新近WO 08/064810描述了以在一系列反应器中生产的具有双峰型分子量分布的 聚乙烯组合物为基础的再次具有改进的耐高温性的管材。我们的较早申请WO 06/120418描述了适合于滚塑应用的具有〉930 kg/m3的密 度和〉4 g/lOmin的熔体指数的利用金属茂催化剂所制备的共聚物。我们现在吃惊地发现，具有较高密度但较低熔体指数的金属茂衍生共聚物适合用 于PE-RT应用中，尤其可用于热水管应用中和重要地可以同时用于单层和多层应用。此类 共聚物已经发现显示出了以前对于多模态聚合物所观察到的由高分子量聚乙烯获得的有 益机械性能与低分子量聚乙烯的良好可加工性的平衡。另外，在没有聚乙烯材料的任何交 联的情况下，获得了优异的长期流体静力强度(hydrostatic strength)。
因此根据本发明的第一方面，提供乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征 于具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’ (G，，= 500 Pa)，和
(d)在1. 5-5. 5 范围的复数动态剪切粘度(complex dynamic shear viscosities)的 比率 η*(0. 1) / η*(100)。本发明的共聚物典型地具有在3. 5-10范围的分子量分布(Mw/Mn)。本发明的新型共聚物具有在高温下抗蠕变性与由下面方程式表征的产品挠性的 平衡，
ε (100 h)彡-0. 0919 D + 89. 5(e)
ε (500 h)彡-0. 124 D + 119.75(f)
其中D是密度(kg/m3), ε (100 h)和ε (500 h)分别是根据ISO 899-1 2003，通过使 用IS0-1B型试样，在95°C和在2MPa的恒定应力下在100小时和500小时的拉伸蠕变试验 之后所测量的应变(%)，该试样是从压塑的板上裁切(ISO 293:1996,4 mm厚度)、机加工 (IS(^818标准)、观察和测量它的尺寸的(ISO 527-1:1993)。优选，本发明的新型共聚物显示出下列关系式 ε (100 h)彡-0. 135 D + 129.86
ε (500 h)彡-0. 149 D + 143.2
本发明的新型共聚物也可通过根据下式测定的高温性能fe_HT的激活的临界频率 (critical frequency) (Hz)来表征
fc-Hi 彡 0. 85 [η* (0· 1)/η*(100)] -0.8(g)
其中η*(ω)如以上所定义。优选fc_HT>2.0(h) 本发明的新型共聚物可以进一步定义为具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (100 h)彡-0. 0919 D + 89.5
其中D是密度(kg/m3)禾Π ε (100 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸 蠕变试验之后的所测量应变(%)。更优选该共聚物具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (100 h)彡-0. 135 D + 129. 86
其中D是密度(kg/m3)禾Π ε (100 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。该共聚物可以进一步定义为具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (500 h)彡-0. 124 D + 119. 75
其中D是密度(kg/m3)和ε (500 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。更优选该共聚物具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (500 h)彡-0. 149 D + 143.2
其中D是密度(kg/m3)和ε (500 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。该共聚物可以进一步定义为具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz) fc_HT ^ 0. 85 η*(0· 1)/η*(100) _0· 8
更优选该共聚物具有
(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)
(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，
(c)通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)
f"c-HT〉2. O
优选的α-烯烃是具有C4-C12碳原子的那些。最优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯， 4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的α -烯烃是1-己烯。根据本发明的共聚物优选具有在范围930-945 kg/cm3中和更优选在范围933-940 kg/m3和最优选在范围934-938 kg/cm3中的密度。根据本发明的共聚物优选具有在范围1. 0-3. O中和优选在范围1. 0-1. 5中的熔体 指数(MI2)。根据本发明的共聚物优选具有在范围40-100 1 和最优选在范围40-70 1 的熔 体弹性模量G ’(G”= 500 Pa)。根据本发明的共聚物优选具有在范围2. 0-5. O中和最优选在范围2. 5-4. 5中的复 数动态剪切粘度比率。根据本发明的共聚物优选具有单模态的分子量分布。单模态分子量分布是指不含 有具有很大程度上不同的分子量的部分的共聚物。对于很大程度上不同的分子量，必须理 解的是，在串联的几个反应器中生产的情况下，在各反应器中生产的聚合物的分子量的差 异不大于10%。本发明的共聚物适宜地利用单中心催化剂体系，例如金属茂催化剂体系来制备，该金属茂催化剂体系包括优选的具有“受限几何结构”构型的单环戊二烯基金属茂配合物 与合适的助催化剂一起。适合用于本发明中的单环戊二烯基或取代单环戊二烯基配合物的例子已描述在 EP 416815 的，EP 418044，EP 420436 和 EP 551277 中。合适的配合物可以由以下通式表示 CpMXn
其中Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，该基团任选以经由取代基共价 键接于M，M是以η5键接模式键接于该环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团上的VIA族金 属，X在各情况下是氢化物(hyride)或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳 氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20个非氢原子的中 性路易斯碱配体中的结构部分，或任选地一个X与Cp —起形成金属环，其中M和η取决于 金属的价态。优选的单环戊二烯基配合物具有以下通式
权利要求
1.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960 kg/m3 范围的密度(D)，(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’ (G，，= 500 Pa)，和(d)在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0. 1)/η*(100)。
2.根据权利要求1的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围40-1001 和最优选在 范围40-70 Pa的熔体弹性模量。
3.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围2.0-5. O 和最优选在范围2. 5-4. 5的复数动态剪切粘度比率。
4.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式 ε (IOOh)≤-0. 0919D + 89. 5其中D是密度和ε (100 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸蠕变试验 之后的所测量应变(%)。
5.根据权利要求1-4中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式 ε (500h)≤-0. 124D + 119.75其中D是密度和ε (500 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸蠕变试验 之后的所测量应变(%)。
6.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围930-945 kg/cm3和最优选在范围934-938 kg/cm3的密度。
7.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围1.0-3.0 和优选在范围1. 0-1. 5的熔体指数(MI2)。
8.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在范围3.5-10的 分子量分布(Mw/Mn)。
9.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有以下关系式 fc_HT ≤ 0. 85 [ η*(0· 1)/η*(100)] -0.8其中η*(0. 1)/η*(100)如以上所定义和Fmit表示高温性能的激活的临界频率(Hz)。
10.根据权利要求9的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中f*。—H: ^^ 2 Hz ο
11.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960 kg/m3 范围的密度(D)，(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (100 h)≤-0. 0919 D + 89.5其中D是密度(kg/m3)禾Π ε (100 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸 蠕变试验之后的所测量应变(%)。
12.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡，ε (100 h)彡-0. 135 D + 129. 86其中D是密度(kg/m3)禾Π ε (100 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下100小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。
13.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (500 h)彡-0. 124 D + 119. 75其中D是密度(kg/m3)和ε (500 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。
14.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)耐高温蠕变性与由下式表征的产品挠性的平衡， ε (500 h)彡-0. 149 D + 143.2其中D是密度(kg/m3)和ε (500 h)是在95°C和2 MPa的恒定应力下500小时的拉伸 蠕变试验之后所测量的应变(%)。
15.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz) fc_HT ^ 0. 85 η*(0· 1)/η*(100) -0.8。
16.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)通过下式表征的高温性能的激活的临界频率(Hz)f 〉2 ■ Oo
17.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃具有 C4-C10碳原子。
18.根据权利要求17的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃是1-己烯。
19.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有单模态组成分布。
20.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物，它通过使用单中心催 化剂而制得。
21.根据权利要求20的乙烯和α-烯烃的共聚物，它通过使用金属茂催化剂体系而制得。
22.根据权利要求21的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该金属茂配合物具有以下通式
23.根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，该方法是 在气相中进行的。
24.包括根据前述权利要求中任何一项的乙烯和α-烯烃的共聚物的管材。
25.包括乙烯和α-烯烃的共聚物的管材，该共聚物体现特征于具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)(b)在0.1-3. 5 g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’ (G，，= 500 Pa)，和(d)在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0. 1)/η*(100)。
26.根据权利要求Μ-25的管材，进一步包括抗氧化剂体系，该体系包括(a)单种位阻酚(b)至少一种亚磷酸酯和(c)至少一种金属减活剂。
27.根据权利要求沈的管材，其中该抗氧化剂体系包括 每100份的聚合物组合物(a) 0. 05-1. 0 份，(b) 0. 01-0. 3 份和(c) 0. 02-0. 2 份。
28.根据权利要求27的管材，其中该抗氧化剂体系包括 每100份的聚合物组合物(a) 0. 25 份，(b) 0. 1 份和(c) 0. 05 份。
29.根据权利要求25-28中任何一项的管材，它具有至少8.0 MPa的根据IS012162的 MRS分类。
30.管材，该管材在110°C和2.6 MPa下具有彡500小时的根据ISO 1167测定的达到 破坏的时间，该管材包括在单个反应器中生产的乙烯和α-烯烃的共聚物。
全文摘要
描述包括乙烯和α-烯烃的新型共聚物，它具有(a)在930-960kg/m3范围的密度(D)，(b)在0.1-3.5g/10min范围的熔体指数(MI2)，(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’(G”=500Pa)，和(d)在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。本发明的新型共聚物特别地适合用作提高耐热性的聚乙烯(PE-RT)，它用于热水管道系统中。该新型共聚物可以通过使用金属茂催化剂体系来制备。还公开了管材，它在110℃和2.6MPa下具有≥500小时的根据ISO1167测定的达到破坏的时间并且该管包括在单个反应器中制备的乙烯和α-烯烃的共聚物。
文档编号C08F10/00GK102112498SQ200980130431
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月4日 优先权日2008年6月9日
发明者D.简, 蔡春贵 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司