专利名称：亚甲基双(环己胺)-引发的多元醇和从该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫体的制作方法
亚甲基双(环己胺)-引发的多元醇和从该多元醇制得的硬
质聚氨酯泡沬体本申请要求2008年6月10日提交的美国临时专利申请61/060，236的优先权。本发明涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫体的多元醇，以及从这些多元醇制备的硬质 泡沫体。近几十年来，硬质聚氨酯泡沫体已经广泛用作装置和其它应用的绝缘泡沫体，以 及用于各种其它用途。这些泡沫体是以多异氰酸酯与一种或多种多元醇、多胺或氨基醇化 合物的反应制备的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可为，每个异氰酸酯反应性基 团的当量为至多约300，并且每分子平均具有多于三个羟基和/或氨基基团。反应在可以在 反应进行时产生气体的发泡剂存在的情况下进行。所述气体使发生反应的混合物膨胀并赋 予其多孔结构。最初，选择的发泡剂是“硬”氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。这些 CFC容易处理并且可制备具有良好热绝缘性质的泡沫体。然而，CFC发泡剂已经由于环境关 系而逐步淘汰。CFC已经由其它发泡剂所替代，所述发泡剂如氢氟烷、低沸点烃、氢氯氟烷、醚化合 物、和水(其与异氰酸酯反应以产生二氧化碳)。在很大程度上，与它们的CFC前任相比，这 些可替换的发泡剂是不太有效的热绝缘体。泡沫体提供热绝缘的能力通常以“k-因子”来 表示，其为对每单位面积每单位时间通过泡沫体转移的热量的量度，其中应考虑泡沫体的 厚度和施用的越过泡沫体厚度的温差。与使用“硬” CFC发泡剂制备的泡沫体相比，使用可 替换的发泡剂制备的泡沫体具有较高的k-因子。这迫使硬质泡沫体生产者以其它方式改 变他们的泡沫体制剂以补偿由更换发泡剂所产生的热绝缘值的损失。很多的这些改变集中 在减小泡沫体中的泡孔大小上。较小尺寸的孔易于提供更好的热绝缘性质。已经发现，可改进k_因子的对硬质泡沫体制剂的改变易于以不期望的方式影响 制剂的加工特征。制剂的固化特征是很重要的，特别是在现场灌注应用中，如装置泡沫体。 例如，电冰箱橱和冷冻机橱通常通过以下步骤而变得绝缘部分组装外壳和内衬，并将它们 在适当位置固定在使得在它们之间形成空腔。将泡沫体制剂引入到空腔内，在那里泡沫体 膨胀以充满该空腔。泡沫体为组装物提供热绝缘并赋予其结构强度。泡沫体制剂固化的方 式至少在两方面重要。首先，泡沫体制剂必需迅速固化以形成空间稳定的泡沫体，这样完成 的橱可以从夹具上移除。这种特征通常称为“脱模”时间，并直接影响可以生产橱的速度。此外，系统的固化特征会影响称为“流动指数”或简称为“流动”的性质。如果允许 泡沫体制剂对抗最小约束膨胀的话，其将膨胀至某一密度(称作‘自由起发密度’)。当制 剂必需充满电冰箱或冷冻机橱时，它的膨胀在几方面稍受限制。泡沫体必须主要在窄空腔 内的垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，制剂必须对抗显著量的其自身重量膨胀。泡沫 体制剂也必须流动至各角落并流动进入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排 气孔或不具有排气孔，因此空腔内的空气对膨胀的泡沫体施加额外的压力。由于这些限制， 比起由单独的自由起发密度所预测的需要量，需要更大量的泡沫体制剂来充满空腔。最低 程度地充满空腔所需的泡沫体制剂的量可以以最小填充密度(制剂的重量除以空腔体积)来表示。最小填充密度与自由起发密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1. 0，但是其 在商业可行的生产配方中可以为1. 2至1. 8。在其它各方面都相同的情况下，较低的流动指 数是优选的，因为当需要较小重量的泡沫体时，原料成本较低。偏向低k_因子的对泡沫体制剂的改变容易对脱模时间、流动指数分别或同时产 生负面影响。因此，尽管制剂在k-因子上已经发展地尽量接近于常规的基于CFC的制剂， 但是由于较低的生产率(由于较长的脱模时间)、较高的原料成本(由于较高的流动指数) 或其两者，使用这些制剂的总成本通常较高。所期望的是可提供具有低流动指数和短脱模时间的低k_因子泡沫体的硬质泡沫 体制剂。一方面，本发明是平均羟基官能度大于3. 0至4. 0的胺-引发的多元醇，其中 胺-引发的多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃与亚甲基双(环己胺)引发剂化合物的反应产物。本发明也是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括a)形成包含至少下列物质的反应性混合物1)平均羟基官能度大于3. 0至4. 0并且羟基当量为75至560的胺-引发的多元 醇、或者该胺-引发的多元醇与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物包含 至少5重量％的胺-引发的多元醇，其中所述胺-引发的多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃 与亚甲基双(环己胺)引发剂化合物的反应产物；2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡 剂；和3)至少一种多异氰酸酯；和b)使反应性混合物经受使得该反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫 体的条件。另一方面，本发明是按照前述方法制备的硬质泡沫体。已经发现，包括亚甲基双(环己胺)_引发的多元醇的硬质泡沫体制剂通常表现期 望的固化特征(由低于1.8的流动指数所表示的)和短的脱模时间，并且其固化以形成具 有优越的热绝缘性质(即，低k-因子)的泡沫体。这些优势是可见的，特别是当亚甲基双 (环己胺)_引发的多元醇以与一种或多种羟基官能度为4至8且羟基当量为75至200的 其它多元醇混合的形式使用时。胺-引发的多元醇是从至少一种亚甲基双(环己胺)引发剂化合物制备的聚醚。 针对本发明的目的，“亚甲基双(环己胺)”引发剂化合物是包含由两个环己胺基团取代的 亚甲基基团的化合物，所述亚甲基基团可以包含以下更加充分描述的其它取代基。针对本 发明的目的，“亚甲基双(环己胺)_引发的多元醇”是通过亚甲基双(环己胺)引发剂(如 此定义的)与至少一种C2-C4环氧烷烃的反应制备的多元醇。该环己基基团可以是未取代 的或惰性取代的。“亚甲基双(环己胺)”引发剂化合物可以由以下结构表示
权利要求
1.一种平均羟基官能度大于3. 0并至多为4. 0的胺-引发的多元醇，所述多元醇是至 少一种C2-C4环氧烷烃与亚甲基双(环己胺)引发剂化合物的反应产物。
2.权利要求1中所述的胺-引发的多元醇，其羟基官能度为3.3至4. 0且羟基当量为 75 至 560。
3.权利要求2中所述的胺-引发的多元醇，其中所述引发剂化合物是4，4’_亚甲基二 环己胺、2，2’_亚甲基环己胺、2，4_亚甲基二环己胺、亚甲基双(4-氨基-2-甲基环己烷)、 亚甲基双O-氨基-4-甲基环己烷)、可从商业上以Laromin C 260购得的4，4’ -亚甲 基双甲基环己胺)或其任何两种或更多种的混合物。
4.权利要求3中所述的胺-引发的多元醇，其羟基官能度为3.7至4. 0且羟基当量为 90 至 175。
5.权利要求4中所述的胺-引发的多元醇，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷或 环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
6.权利要求5中所述的胺-引发的多元醇，其羟基当量为100至130。
7.一种制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括a)形成包含至少下列物质的反应性混合物1)平均羟基官能度大于3.0至4. 0并且羟基当量为75至560的胺_引发的多元醇、或 者所述胺-引发的多元醇与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物包含至少 5重量％的所述胺-引发的多元醇，其中所述胺-引发的多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃 与亚甲基双(环己胺)引发剂化合物的反应产物；2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和3)至少一种多异氰酸酯；和b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡 沫体的条件。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述亚甲基双(环己胺)_引发的多元醇是至少一 种C2-C4环氧烷烃与下列物质的反应产物亚甲基双(4-氨基环己烷)、亚甲基双(2-氨基 环己烷)、2，4’ - 二氨基-亚甲基双(环己烷)、亚甲基双(4-氨基-2-甲基-环己烷)、亚 甲基双(2-氨基-4-甲基-环己烷)、亚甲基双(4-氨基-3-甲基-环己烷)或其任何两种 或更多种的混合物。
9.权利要求8中所述的方法，其中所述反应性混合物进一步包含水。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述亚甲基双(环己胺)_引发的多元醇具有3.7 至4. 0的羟基官能度和100至130的羟基当量。
11.权利要求10中所述的方法，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷 与环氧丙烷的混合物。
12.权利要求11中所述的方法，其中所述反应混合物包含所述亚甲基双(环己胺)_引 发的多元醇与至少一种其它多元醇的混合物。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述反应混合物包含所述亚甲基双(环己胺)_引 发的多元醇与至少一种羟基官能度为4. 5至7且羟基当量为100至175的聚醚多元醇的混 合物。
14.权利要求13中所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种平均羟基官 能度为2. 0至4. 0且羟基当量为100至225的另外的胺-引发的多元醇。
15.权利要求14中所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含羟基官能度为2.0至 3. 0以及羟基当量为90至500的非胺-引发的多元醇。
16.一种多元醇混合物，其包括a)10%至70%的权利要求1中所述的胺-引发的多元醇，基于组分a)和b)的总重量；b)30%至90%的平均羟基官能度为4. 7至7且羟基当量为100至175的非胺-引发的 聚醚多元醇，基于组分a)和b)的总重量。
17.—种多元醇混合物，其包括a)10%至50%的权利要求1中所述的胺-引发的多元醇，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量；b)20%至70%的平均羟基官能度为4. 5至7且羟基当量为100至175的非胺-引发的 聚醚多元醇，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量；c)2%至20%的不同于组分a)的另一种胺-引发的多元醇，其平均羟基官能度为2.0 至4. 0且羟基当量为100至225和d)0至15%的羟基官能度为2.0至30且羟基当量为200至500的非胺-引发的多元
全文摘要
聚醚多元醇是以亚甲基双(环己胺)引发的。所述多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是现场灌注应用的泡沫体，其中它们给出低k-因子与短脱模时间的良好组合。
文档编号C08G18/50GK102112513SQ200980130394
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月10日
发明者弗朗索瓦·M·卡萨蒂, 蒂莫西·A·莫利, 阿德里安·J·伯奇 申请人:陶氏环球技术有限责任公司