专利名称：含有二芳基烷基胺衍生物的引发剂体系,可硬化组合物及其用途的制作方法
技术领域：
通常，本发明涉及用于可硬化树脂的引发剂体系。更具体地讲，本发明涉及含有辐 射和/或阳离子可硬化材料以及引发剂体系的可硬化组合物，所述引发剂体系在暴露于光 化辐射时被活化。引发剂体系包含二芳基烷基胺衍生物。本发明也涉及引发剂体系和可硬化组合物在各种领域(包括牙科和牙齿矫治领 域)中的用途。引发剂体系以及包含引发剂体系的可硬化组合物可用于各种领域，包括牙 科和牙齿矫治领域，例如作为牙科用组合物。
背景技术：
辐射固化组合物通常通过使用二元和三元引发剂体系而进行固化。尤其是对于可 见光辐射固化组合物，可使用由敏化剂(例如樟脑醌(CQ))和胺化合物(例如4-二甲基氨 基苯甲酸乙酯(EDMAB))组成的二元光引发剂体系或者由敏化剂(例如CQ)、所谓的电子给 体(例如EDMAB)、和碘鐺盐(即二苯基碘鐺六氟锑酸盐)组成的三元光引发剂体系。两种 类型的光引发剂体系在辐射固化牙科用组合物中是常见的，且通常使用苯胺衍生物作为胺 化合物。尤其对于可见光阳离子固化组合物，使用由敏化剂(例如1，2- 二酮，如樟脑醌)、 所谓的电子给体(例如多环芳族化合物，例如蒽和/或其衍生物)和酸产生剂(即潜在性 路易斯酸和/或Broensted酸，如作为质子产生剂的碘鐺盐)组成的三元光引发剂体系。这 种体系描述于例如W003/059295和WO 05/051332中。类似地，Smith的US 4，256，828描述了含有环氧化物、具有羟基官能团的有机化 合物、和含卤素络合物离子的光敏芳族锍盐或碘鐺盐的光致聚合型组合物。Hayase等人的US 4，835，193描述了包含环氧树脂和作为光固化催化剂的杂多酸 芳族锍盐的光致聚合型环氧树脂组合物。在WO 95/14716中Neckers等人描述了包含阳离子可聚合化合物、咕吨或荧光酮 染料、氢给体和鐺盐的光可硬化组合物。Palazzotto等人的美国专利No. 5，545，676描述了自由基可聚合材料的加聚。公 开的光引发剂体系包含芳基碘鐺盐、敏化剂，和电子给体，该电子给体具有小于或等于对二 甲氧基苯的氧化电势。Oxman 等人的 US 6，025，406、US 6，043，295、US 5，998，495 和 US6, 187，833 描述 了用于环氧树脂固化的三元光引发剂体系。Weinmarm等人的US 6，084，004描述了发生阳离子固化，并包含二芳基碘鐺化合 物、α “ 二羰基化合物、含有环氧基和/或氧杂环丁烷基团的化合物、和芳族胺的组合物。
发明内容
然而，仍然需要可用于将阳离子固化和/或辐射固化组合物硬化的改进的固化体系。也需要使得从业者能够提供给组合物良好的美学和足够的机械性质的体系。在一个实施例中，本发明涉及一种包含作为组分Al的二芳基烷基胺化合物和作 为组分A2的敏化剂的引发剂体系。本发明的另一实施例涉及可硬化组合物，其包含·在本发明正文中描述的引发剂体系，以及 作为组分B的可硬化材料。
此外，本发明的特征在于根据本发明的引发剂体系用于引发可硬化组合物的硬化 过程的用途，所述可硬化组合物选自阳离子固化组合物和/或辐射固化组合物或其混合 物。本发明也涉及一种固化可聚合树脂的方法，其包括如下步骤·提供本发明正文中所述的可聚合组合物，和·将可聚合组合物暴露于光源，存在于可聚合组合物中的光引发剂体系对于该光 源所具有的波长和强度是反应性的。在本发明的说明中，如下定义以下术语术语“可见光”用于指具有约400至约1000纳米(nm)的波长的光。“牙科用组合物”是可用于牙科领域的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患 者健康是无害的并且不含能从组合物移出的危险的和有毒的成分。牙科用组合物的实例包 括永久和临时牙冠和齿桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘接剂、研磨坯、实验室材 料以及牙齿矫治装置。“单体”是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的聚 合型基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地 根据给出的化学式计算出。“可硬化的化合物或材料”是指可以通过例如加热引起聚合、化学交联、辐射诱导 聚合或交联、或者使用氧化还原引发剂来固化或硬化的任何化合物。可硬化的化合物可以 包含仅一个、两个、三个或更多可聚合基团。可聚合基团的典型实例包括环氧基团和不饱和 碳基团，如存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基。“树脂”包括可存在于可硬化组合物中的所有可硬化的化合物(单体、低聚物和/ 或聚合物)。树脂可包括仅一种可硬化的化合物或不同可硬化的化合物的混合物。“填料”包括可存在于可硬化组合物中的所有填料。可使用仅一种类型的填料或不 同填料的混合物。“分散于树脂中”是指填料颗粒在树脂中以离散的无缔合的(即非凝聚的且非聚集 的)颗粒形式存在。“纳米填料”是一种填料，其单个颗粒具有纳米级的尺寸，例如平均粒径小于约 200nm。US 6，899，948和US 6，572，693给出了可用的实例，特别是关于纳米二氧化硅颗粒 的内容以引用方式并入本文。“引发剂或引发剂体系”是能够启动可硬化的化合物的固化过程的物质。“固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度 和硬度)由于不同组分之间的化学反应而随时间发生改变的反应。
“衍生物”是显示与相应基准化合物密切相关的化学结构的化合物，该化合物包含 相应基准化合物的所有特征结构要素、但与相应基准化合物相比具有小的改变，如另外带 有较小的额外化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。如下实例 说明相对于基准化合物双酚A带有四个额外的甲基基团的四甲基双酚A，以及相对于基准 化合物双酚A不带有两个额外的甲基基团的双酚F均是该定义含义中的双酚A的衍生物。 “环境条件”意思是本发明的组合物在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条 件例如可以是约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60°C的温度和约10%至约100% 的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23°C和约1013毫巴。在牙科和牙齿矫治领 域，将环境条件合理理解为约950至约1050mbar的压力、约15至约40°C的温度和约20% 至约80%的相对湿度。如本文所用，“ 一种”、“该”、“至少一种”和“ 一种或多种”可互换使用。术语“包 括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。本文以端点 值叙及的数字范围包括该范围内的所有数字(比如，1到5包含1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5
寸J ο除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、例如对比度等 性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反 的说明，否则在上述说明书和附加权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可 以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的特性而变化。丝毫没有将等同原 则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并通 过惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和 参数为近似值，但具体实例中所示的数值会尽可能准确地报告。然而，任何数值必然包括一 定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
具体实施例方式已经发现，不包含或仅包含有限数目的连接在芳基取代基之一或连接在两个芳基 取代基上的烷基、但通常不含连接在芳基取代基上的烷氧基的二芳基烷基胺在各种应用 中，尤其是对于辐射和/或阳离子固化组合物，是合适的电子给体。这些衍生物可用作，例如，用于辐射固化组合物的含苯胺结构的衍生物，例如 EDMAB的替代物，以及用于阳离子固化组合物的多环芳族电子给体，例如蒽及其衍生物(如 2-乙基-9，10- 二甲氧基-蒽(EDMO))的替代物。此外，发现与包含蒽衍生的电子给体的相应组合物相比，包含本发明的引发剂体 系的组合物通常显示相当的、有时甚至是改进的机械性质。可有助于牙科用组合物的美观的一个特征是荧光。尽管轻微荧光有时是所需的， 严重的荧光常常是不需要的。相比于苯胺和蒽衍生的电子给体，本发明的二芳基烷基胺组 分不显示不利的荧光。因此，本发明的特征在于用于二元和三元引发剂体系、尤其适用于将辐射和/或 阳离子固化组合物(包括牙科用组合物)硬化的新一类的引发剂组分。 本发明的引发剂体系通常为光弓I发剂体系。 因此，本发明的可硬化组合物的某些实施例可提供极有用的特征(如聚合速度、聚合深度和/或贮存寿命)的组合。
可通过本发明实现的固化速度和固化深度的增加可使得牙医一次制备和固化较 大的修复体，从而节约时间和精力。不需要的荧光的减少也可使得修复剂更容易地且更准确地与各种牙齿色调匹配。在某些实施例中，本发明的可硬化组合物的特征在于在硬化之后具有如下特征中 的至少一种·压缩强度(MPa)至少约300或至少约310或至少约320或至少约330，其根据 ISO 9917使用立方体样品(尺寸3_X3_X5mm)确定， 弯曲强度(MPa)至少约100或至少约110或至少约120，其根据ISO 4049确定，· E-模量(GPa)至少约8或至少约9或至少约10，其根据IS04049确定，·粘合盘收缩应变(体积％ )小于或等于约1. 1或者小于或等于约1. 0或者小于 或等于约0. 9，其根据Watts方案确定， 固化深度(根据ISO 4049在金属模具中的固化深度的测定值)，至少约2. IOmm,·固化深度(根据ISO 4049在聚甲醛树脂(delrin)模具中的固化深度的测定 值)，至少约3. 50mm,·例如在约370nm至约650nm波长范围内的强荧光的缺乏(如实例部分所述测 定)，在23°C下用约355nm的单色辐射照射组合物。与包含EDMO而不是本发明的二芳基烷 基胺化合物的组合物相比，组合物通常的确显示不超过约70%或不超过约50%或不超过 约30%或不超过约20%的荧光。对于某些实施例(例如牙科复合材料)，优选如下参数的组合例如，对于辐射固化组合物，优选合适的机械性质(例如压缩强度、弯曲强度、固 化深度、磨损、收缩和/或E-模量)与强荧光的缺乏的组合。例如，对于阳离子固化组合物，优选根据ACTA的粘合盘收缩应变和两体(Two Body)耐磨性的合适的值与强荧光的缺乏的组合。引发剂体系中的第一组分为通常用作电子给体化合物的二芳基烷基胺化合物或 衍生物。多种电子给体化合物可用于本发明的实践中，当暴露于所需波长的可见光时，与 不包含电子给体化合物的相同组合物相比，其通常能够增加本发明的组合物的聚合速度和 /或聚合深度。根据本发明的电子给体化合物包含二芳基烷基胺结构，其中二芳基烷基胺的一个 芳基取代基或两个芳基取代基可包含烷基(包括Cl至C8，或Cl至C6，或Cl至C4)，但通常 不包含烷氧基。在一个优选的实施例中，烷基取代基若存在，则独立地选自甲基、乙基、丙基或叔 丁基，优选为叔丁基。芳基取代基通常不包含直接连接至芳基结构的烷氧基，例如甲氧基或
乙氧基。可用于本发明的一些电子给体化合物通常具有一个或多个如下性质(a)它们可溶于可聚合或可硬化组合物；(b)它们不在用于光致聚合组合物的光波长处(通常为可见光敏化剂显示最大 吸收处的波长)吸收大量的光，这意味着电子给体化合物不会不利影响可见光敏化剂的性能；(c)当相对饱和甘汞电极(SCE)测量时，它们具有大于0但小于1，4- 二甲氧基苯 的氧化电势的氧化电势(E。x)；(d)它们生成光引发剂体系，该光引发剂体系在2. 9X 10_5摩尔/克二苯基碘鐺六 氟锑酸盐和1. 5 X ΙΟ"5摩尔/克樟脑醌在2- 丁酮中的标准溶液中具有小于3- 二甲基氨基 苯甲酸的光诱导电势的光诱导电势；(e)大于 8 的 pkb ；(g)它们赋予聚合树脂不超过最小量的不利荧光；和(h)它们可以以比其他聚合助剂更少的有效浓度使用。可影响用于特定组合物的电子给体化合物的选择的其他因素包括所选的可聚合 树脂的化学性质及其贮存稳定性。更具体地讲，可使用具有如下结构的电子给体化合物=Ar1Ar2RN,其中Ar1和Ar2独 立地选自苯基或被烷基(包括Cl至C8或Cl至C6或Cl至C4)取代的苯基，R为烷基(包 括Cl至C8或Cl至C5或Cl至C3 ；其中一个或多个H原子可以被卤素，例如Cl、Br、I取 代)，且N为氮。更具体地讲，根据本发明的一个优选实施例，本发明的电子给体化合物的特征在 于如下特征的至少一个·芳基取代基带有不超过约4个或3个或2个烷基(例如Cl至C8)，优选不超过 约2个叔丁基。·芳基取代基不含直接连接至芳基结构的烷氧基。烷氧基的存在可能不利地影响 引发剂体系的反应活性，且有时也不利地影响硬化组合物的美观。·芳基取代基通常也不含直接连接至芳基结构的卤素原子。· 二芳基烷基胺衍生物具有约150至约400或约180至约350范围内的分子量。可使用的二芳基烷基胺衍生物的具体实例具有如下结构
权利要求
1.引发剂体系，包含 作为组分Al的二芳基烷基胺化合物，和 作为组分A2的敏化剂。
2.根据前述权利要求任一项所述的引发剂体系，其中所述二芳基烷基胺化合物的特征 在于如下特征的至少一个 分子量在约150至约400的范围内， 大于约8的pKb值， 当使用饱和甘汞电极测量时，氧化电势小于约1. 35伏特， 二芳基烷基胺化合物的二芳基取代基不含烷氧基取代基， 二芳基烷基胺化合物在芳基取代基上包含至少一个烷基。
3.根据前述权利要求任一项所述的引发剂体系，其中所述二芳基烷基胺化合物具有如 下结构Ar1Ar2RN,其中Ar1和Ar2独立地选自苯基或烷基取代的苯基，R为烷基，其中一个或多个H原子 可被卤素取代，且N为氮。
4.根据前述权利要求任一项所述的引发剂体系，其中所述二芳基烷基胺化合物选自
5.根据前述权利要求任一项所述的引发剂体系，其包含作为组分A3的碘鐺盐。
6.根据前述权利要求任一项所述的引发剂体系，其中所述敏化剂包含选自酮、香豆素、 咕吨、荧光酮、荧光素、氨基酮、氨基苯乙烯基酮，以及它们的组合的结构。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的引发剂体系，其中所述碘鐺盐选自二芳基碘鐺 六氟磷酸盐、二芳基碘鐺六氟锑酸盐、二芳基碘鐺四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛基氧苯基苯 基碘鐺六氟锑酸盐、4-(2_羟基十四烷基氧苯基)苯基碘鐺六氟锑酸盐、4-(1_甲基乙基) 苯基4-甲基苯基碘鐺四(五氟苯基)硼酸盐，以及它们的组合。
8.可硬化组合物，包含 根据前述权利要求中任一项所述的引发剂体系，以及 作为组分B的可硬化材料。
9.根据权利要求8所述的可硬化组合物，其为阳离子固化组合物或辐射固化组合物或 其混合物，前提条件是若所述可硬化组合物为阳离子固化组合物，则所述引发剂体系另外 包含如权利要求5或7中任一项所述的碘鐺盐。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的可硬化组合物，其中所述可硬化材料选自环氧 树脂、环氧丙烷、乙烯基醚、螺_原碳酸酯树脂和它们的组合和/或自由基可聚合树脂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的可硬化组合物，其另外包含如下组分的至少 一种 作为组分C的填料， 作为组分D的含羟基材料， 作为组分E的辅剂，以及它们的组合。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的可硬化组合物，其特征在于如下参数的至少 一个 根据ISO 9917使用立方体样品(尺寸3mmX3mmX5mm)测定的压缩强度至少约 3IOMPa ； 根据ISO 4049测定的弯曲强度至少约IOOMPa ； 根据ISO 4049测定的E-模量至少约8GPa ； 根据ISO 4049测定的固化深度至少约2. IOmm(金属模具)或至少约3. 50mm(聚甲 醛树脂模具)。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的引发剂体系用于引发可硬化组合物的硬化过 程的用途，所述可硬化组合物选自阳离子固化组合物和/或辐射固化组合物或其混合物。
14.根据权利要求13所述的用途，其中可硬化组合物为光致聚合型粘合剂、可固化油 墨成像层、无银成像层、在投影板上的成像层、在激光板上的成像层、或牙科用材料。
15.根据权利要求8至12中任一项所述的可硬化组合物作为或者用于制备以下制品的 用途人造牙冠、前牙或后牙填充材料、造模材料、腔体衬、粘固剂、涂料组合物、研磨坯、牙 齿矫治装置、修复剂、假体或密封剂、牙科用粘合剂或牙科用复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种包含二芳基烷基胺化合物和敏化剂的引发剂体系。本发明也涉及包含该引发剂体系的可硬化组合物。本发明还涉及该引发剂体系用于引发可硬化组合物的硬化过程的用途，所述可硬化组合物选自阳离子固化组合物和/或辐射固化组合物或其混合物。所述引发剂体系和硬化组合物可用于各种领域，包括牙科和牙齿矫治领域。
文档编号C08F2/50GK102112096SQ200980130204
公开日2011年6月29日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年6月10日
发明者卡斯滕·德德, 贝蒂娜·哈伊兰德, 阿德里安·S·埃克特 申请人:3M创新有限公司