一种硫离子的检测方法与流程

本发明涉及一种硫离子的检测方法。

背景技术

随着社会经济的发展及人类生产活动的加剧，环境污染已经严重威胁到人类赖以生存的环境和身体健康，尤其是含硫污染物的排放，不仅污染水土资源，污水中的硫离子在酸性环境中还易变成硫化氢气体，从而造成大气污染。由于硫离子(或硫化氢)的自身特性，使得其在环境污染及生理学方面的检测变成了一项非常有实际意义的任务。如果能够灵敏、可靠地检测出生理样品以及活细胞中硫化氢的含量，将有助于理解硫化氢在致病过程中的作用机制。

硫化物的浓度是一个重要的水污染指数，特别是甚至微摩尔浓度硫化物也能使许多水生生物中毒。高硫化物浓度会刺激粘膜，导致呼吸性瘫痪和意识丧失。研究表明硫化氢溶于水之后，在饮用水中硫化氢的浓度即使小于0.07mg/m³时，也会对饮用水的水质造成一定的影响。当水中硫化氢浓度达到0.15mg/m³时，会对新投入河塘的鱼苗生长定产生一定的影响，同时也会对河塘周围植物的根系产生一定的毒害作用。硫化氢不仅具有毒性,其溶液呈酸性且具有腐蚀性，可导致管道、罐类等设备发生硫化物应力开裂、氢鼓泡、氢致开裂等，导致泵类叶轮腐蚀磨损加快及出现腐蚀性气孔等问题。

因此，开发设计一种可以检测低浓度硫离子(或硫化氢)的新型检测材料是非常必要的。

技术实现要素：

本发明提供了一种硫离子的检测方法，以壳聚糖为碳源合成得到碳量子点溶液，然后与二氧化锰纳米片溶液混合后构建荧光探针溶液，通过向其中加入不同浓度的硫离子溶液，以硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在420nm波长处的荧光强度值为纵坐标构建线性曲线，进而可检测出待测硫离子浓度。该方法成本低廉、灵敏度高、线性关系好、操作简便易行、选择性较好。

本发明采取的技术方案为：

一种硫离子的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液与mno2纳米片溶液混合，构建碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液；

s2、向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子水溶液，反应2小时，然后测试各体系在344nm激发波长下的荧光光谱；

s3、以硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在420nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，进而可检测出待测硫离子浓度。

进一步地，所述以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液的制备方法为：将壳聚糖与去离子水混合，于180℃下水热反应24h，离心取上清液，上清液过滤取滤液，滤液经截留分子量为3500da的透析袋透析3小时，取透过液即为碳量子点溶液。

所述壳聚糖与去离子水的比值为1g：45～55ml。

进一步地，所述mno2纳米片溶液的制备方法为：分别量取2ml30％的h2o2溶液与12ml浓度为1.0mol·l^-1的四甲基氢氧化铵(tma)溶液于烧杯中，将溶液稀释至20ml，将溶液混合均匀后，再量取10ml浓度为0.3mol·l^-1的mncl2·4h2o加入烧杯中，将得到的深棕色悬浮液在室温下置于磁力搅拌器上搅拌约12小时，之后离心(转速8000r/min，时间20min)，弃去上层清液，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水清洗至离心后呈中性为止，将得到的黑褐色固体分散在去离子水中，超声处理1h制成mno2纳米片溶液。

所述碳量子点溶液与mno2纳米片溶液的体积之比为1：30～35；所述mno2纳米片溶液的浓度为50-60μm。

所述步骤s3中，线性曲线的线性方程为：f/f0＝1.0077+0.0205c；线性相关系数r＝0.999，其中f0、f分别表示向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中加入硫离子前、后体系在420nm处的荧光强度；c表示s^2-浓度，单位为μm。

所述硫离子浓度c的取值范围在0～30μm。即在0～30μm硫离子浓度范围内，该检测方法可呈现出良好的线性关系，进而可实现对硫离子浓度的定量检测。

本发明将mno2纳米片加入碳量子点溶液中，通过内滤光效应(ife)和静态猝灭效应(sqe)猝灭碳量子点的荧光。当往碳量子点/mno2纳米片复合体系中加入微量的s^2-，由于s^2-与mno2纳米片发生氧化还原反应生成mn²⁺从而使碳量子点荧光恢复，且加入的s^2-在一定浓度范围内，能够使溶液的荧光强度呈线性增强，继而实现了对s^2-的痕量检测。该方法操作简单，快速有效，为s^2-提供了一种新型的检测方法。

附图说明

图1为向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子后体系在344nm激发波长下的荧光发射光谱图；

图2为以硫离子浓度为横坐标，420nm处检测体系的荧光强度值为纵坐标作图所获得的曲线图；

图3为以0～30μm范围内硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后检测体系在420nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性关系曲线图；

图4为以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液的tem图；

图5为向碳量子点溶液中加入0～117μm范围内不同浓度的mno2纳米片溶液后的体系在344nm激发波长下的荧光发射光谱图；

图6为碳量子点溶液在420nm处的荧光强度随mno2纳米片溶液浓度的变化曲线图；

图7为mno2纳米片的紫外吸收光谱(c)和碳量子点在420nm发射光波长下的荧光激发光谱图(b)和在344nm激发光波长下的发射光谱图(a)；

图8为碳量子点/mno2纳米片体系检测硫离子的选择性和抗干扰实验图，1-10分别为na⁺、mg²⁺、k⁺、ca²⁺、zn²⁺、f^-、so4^2-、no^3-、cl^-、ch3coo^-。

具体实施方式

实施例1

一种硫离子的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将1ml以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液与32ml、浓度为54μm的mno2纳米片溶液混合，构建碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液；

s2、向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子水溶液，反应2小时，然后测试各体系在344nm激发波长下的荧光光谱，如图1所示；并以硫离子浓度为横坐标，420nm处体系的荧光强度值为纵坐标作图，如图2所示，从图2中可以看到，随着硫离子浓度的增加，碳量子点/mno2纳米片的荧光强度逐渐恢复；并在0～30μm范围内具有很好的线性关系；

s3、以0～30μm范围内硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在420nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，如图3所示，线性方程为：f/f0＝1.0077+0.0205c；线性相关系数r＝0.999，其中f0、f分别表示向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中加入硫离子前、后体系在420nm处的荧光强度；c表示s^2-浓度，单位为μm，根据线性方程进而可检测出待测硫离子浓度。

所述以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液的制备方法为：用分析天平取0.5g壳聚糖，量筒量取24ml去离子水，将二者置于高压反应釜中，180℃下反应24h。自然冷却后离心过滤取上清液，用针式过滤器进行两次过滤，得到呈橘黄色的壳聚糖碳量子点溶液，室温下经截留分子量为3500da的透析袋透析3小时，取透过液即为碳量子点溶液，其tem图如图4所示，可以看出碳量子点溶液的粒径主要分布在1-3.5nm的范围内，平均约2.6nm，颗粒较均匀，分散性很好。

所述mno2纳米片溶液的制备方法为：分别量取2ml30％的h2o2溶液与12ml浓度为1.0mol·l^-1的四甲基氢氧化铵(tma)溶液于烧杯中，将溶液稀释至20ml，将溶液混合均匀后，再量取10ml浓度为0.3mol·l^-1的mncl2·4h2o加入烧杯中，将得到的深棕色悬浮液在室温下置于磁力搅拌器上搅拌约12小时，之后离心(转速8000r/min，时间20min)，弃去上层清液，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水清洗至离心后呈中性为止，将得到的黑褐色固体分散在去离子水中，超声处理1h制成mno2纳米片溶液。

实施例2

mno2纳米片溶液浓度对碳量子点荧光强度的影响

向1ml实施例1中得到的碳量子点溶液中分别加入32ml0～117μm范围内不同浓度的二氧化锰纳米片溶液后，测试体系在344nm激发波长下的荧光光谱，如图5所示，然后以二氧化锰纳米片浓度为横坐标，体系在420nm波长处的荧光强度为纵坐标作图，如图6所示。从图5和6中可以看出，碳量子点的溶液在420nm处有很强的荧光，加入mno2纳米片后，体系的荧光迅速被猝灭。且体系的荧光强度会随mno2纳米片的浓度增加而逐渐降低。

实施例3

碳量子点/mno2纳米片荧光探针对硫离子检测机理的探讨

为了研究体系荧光猝灭的机理，本发明继续研究了mno2纳米片的紫外吸收光谱和碳量子点的在420nm发射光波长下的荧光激发光谱图和在344nm激发光波长下的发射光谱图，如图7所示。从图7中可以看出，mno2纳米片在200nm～600nm范围内具有很宽的紫外吸收带，如图中曲线c，峰值在380nm。在检测时，之所以有这样高的猝灭效率，是因为碳量子点的激发光谱b和发射光谱a刚好与制备的mno2纳米片的紫外吸收光谱有较大部分的重叠，这意味着mno2纳米片会吸收碳量子点的激发光或发射光，导致二者之间发生共振能量转移(fret)和内滤光效应(ife)从而使碳量子点荧光减弱；而且当mno2纳米片加入到碳量子点溶液中后，二者能够结合生成相对稳定的复合体系，根据静态猝灭效应(sqe)的原理，这种结合可使体系荧光减弱；正因如此，mno2纳米片猝灭碳量子点的效率才会比较高。当往该体系中加入微量的s^2-时，由于s^2-与mno2发生氧化还原反应，在溶液中生成了二价锰离子，从而使碳量子点/mno2体系的荧光强度恢复增强，且荧光增强的强度在一定范围内与s^2-离子的浓度成线性关系，据此建立了一种检测s^2-离子的方法。

实施例4

选择性实验及抗干扰实验

一个稳定优良的荧光探针，必须有较好的选择性和抗干扰能力。为了探究碳量子点/mno2纳米片荧光探针的抗干扰能力，本实验选择了一些常见离子如na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、zn²⁺、f^-、cl^-、so4^2-、no3^-、ch3coo^-来做干扰实验。其中上述离子的浓度为50μm，s^2-浓度为18μm。

实验方法为：将1ml以壳聚糖为碳源的碳量子点溶液与32ml、浓度为54μm的mno2纳米片溶液混合，构建碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液；向碳量子点/mno2纳米片荧光探针溶液中分别加入50μm的na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、zn²⁺、f^-、cl^-、so4^2-、no3^-、ch3coo^-，测试体系在344nm激发波长下的荧光光谱，然后再向检测体系中分别加入18μm的s^2-，测试体系在344nm激发波长下的荧光光谱，以干扰离子为横坐标，420nm波长处的荧光强度为纵坐标作图。

实验结果如图8所示，加入硫离子使体系的荧光回升程度最大，并且除硫离子外，其他离子对碳量子点/mno2复合体系荧光的回升程度影响很小，几乎可以忽略。实验结果表明，碳量子点/mno2复合体系在检测硫离子时具有很好的选择性和抗干扰性。因此，本发明公开的碳量子点/mno2纳米片荧光探针体系适合于s^2-的选择性检测，并且具有检测复杂水样中硫离子的能力。

上述参照实施例对一种硫离子的检测方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。