专利名称：一种铅离子的检测方法
技术领域：
本发明涉及到离子检测领域，具体指一种铅离子的检测方法。
背景技术：
随着工业技术的发展，各种污染问题尤其是重金属污染也越来越严重。据统计，2009-2010两年间全国共发生重金属污染事件达31起；国土资源部曾公开表示，中国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失超过200亿元；2011年1月安徽怀宁爆发儿童“血铅超标”事件更是给人们敲醒了警钟。涉及重金属排放的行业很多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、电镀、皮革、农药、饲料以及IT行业等。很大一部分重金属污染物进入池塘、江河、湖泊和水库，不但使得环境生态系统遭到破坏，而且饮用水的水源也经常受到污染，严重威胁人民的健康。举例来说，铅会与蛋白类物质结合，造成对蛋白的不可逆损害，主要损害神经系统、造血系统和消化系统。铅对儿童的身体发育和智力发育都有严重的影响，经常接触铅，会导致慢性铅中毒，出现烦躁、嗜睡、行为异常、多动、注意力分散、食欲不振、失眠、智力减退等症状。急性铅中毒则表现出精神呆滞、厌食、呕吐、腹痛、腹泻等症状，严重时还可出现抽搐、昏迷等。世界卫生组织已经将饮用水中铅含量上限标准设定为10yg/L。目前国内外比较成熟的检测铅离子的方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、阳极溶出伏安法等，然而这些方法往往存在样品制备步骤复杂、离子干扰严重、仪器价格昂贵、检测时间长等缺陷。另外，也有研究采用荧光探针检测铅离子，然而该方法真正应用于实际体系时，还存在许多问题，例如现场及时性差、其他离子干扰、试剂价格昂贵、样品处理步骤复杂等。近年来，有报道通过表面连接巯基类或DNA酶的纳米金与铅离子作用变色来检测铅离子。该方法反应简单，通过变色来检测铅离子，检测速度快；但是该方法中所使用的试剂昂贵、毒性强、稳定性差。因此，研发一种选择性好、操作简单、取样量少且成本低廉的快速直接检测铅离子的方法显得十分迫切和需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种成本低廉且能简单、快速、灵敏地进行铅离子的检测方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该铅离子的检测方法，其特征在于包括下述步骤取5mmol/L的氯金酸水溶液5-8mL加入到IOOmL去离子水中，在磁力搅拌下加入20mmol/L的阳离子表面活性剂水溶液3_5mL，然后缓慢地向其中滴加新鲜配制的浓度为0. lmol/L的还原剂水溶液2-4mL，在室温条件下磁力搅拌30分钟，制得表面活性剂修饰的金纳米粒子检测液；取两份等量的上述检测液；将等体积的浓度为0. 05-0. 2mol/L硫代硫酸盐水溶液分别加入到两份所述的检测液中，摇勻，形成第一混合溶液和第二混合溶液；
分别向所述的第一混合溶液和所述的第二混合溶液中加入等体积的超纯水和待检测样品，混合均勻后形成第三混合溶液和第四混合溶液；比对第三混合溶液和第四混合溶液颜色的变化，如果第四混合溶液的颜色相对于所述第三混合溶液的颜色变紫色或颜色变浅，则判定待检测样品中含有铅离子；如果所述第四混合溶液的颜色与所述第三混合溶液的颜色保持一致且第四混合溶液的紫外可见吸收峰相对于第三混合溶液的紫外可见吸收峰位置及强度均没有变化，则判定被检测溶液中不含铅离子。上述检测过程中，第三混合溶液即无铅离子时的颜色为红色，所述的颜色变浅即红色变为浅红色。其中，所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)季铵盐中的一种或两种；所述的还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾和盐酸羟胺中的一种或两种；所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；所述检测液的pH值可以为8. 5-10。调节检测液的pH，可以提高检测限和检测灵敏度。所述第四混合溶液、所述第三混合溶液紫外可见吸收强度测量的波长范围是300-800nm。根据第四混合溶液紫外可见吸收强度变化，与标准工作曲线相比较，计算被检测溶液中铅离子的含量。其中，标准工作曲线法的制作方法如下预先按照所述第四混合溶液的配制方法配制一系列不同浓度铅离子的溶液，分别在300nm-800nm检测紫外可见的吸收强度，铅离子浓度低于10微摩尔时，以各溶液的紫外可见吸收强度相对于第三混合溶液降低的百分率为纵坐标，铅离子浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，此时的检测波长为520-530nm，检测波长随制备纳米金条件的不同而不同；铅离子浓度高于10微摩尔时，以各溶液的紫外可见吸收强度相对于铅离子浓度为10微摩尔时增加的量为纵坐标，铅离子浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，此时的检测波长为700nm。与现有技术相比，本专利利用硫代硫酸盐与纳米金作用在纳米金表面生成一价金离子，一价金离子再与铅离子反应生成金-铅合金，或者当铅离子浓度较高时，除了形成金-铅合金外，同时形成PbS沉淀，使金纳米粒子表面等离子体的共振吸收峰发生变化，从而导致金纳米粒子颜色和紫外可见吸收强度发生变化。直接通过肉眼判别溶液颜色的变化或使用简单仪器设备即可快速地检测出被检测溶液体系中的铅离子。由于样品中所含铅离子的量不同以至于金纳米粒子溶液的颜色变化的时间快慢和颜色深浅，可以对被检测的铅离子进行定性和定量的检测。本发明方法，操作简单方便、快速、检测成本低且取样量少，应用范围广，可以检测水样或其它环境样品溶于水形成的溶液，如气态的环境样品、固态的环境样品、生物医学中的尿液、血液等溶解在水中形成的溶液；也可以是将尿液、血液等经氧化剂氧化有机组分后溶解在水中形成的溶液；尤其适合用于湖泊河流水质调查、污水排水口水质检测、户外活动紧急用水安全检测和生活用水、企业排污自检、食品检测以及医院重金属检测与筛查等各种水样的检测。
图1和图2为本发明实施例1中第三混合溶液和部分第四混合溶液的紫外可见吸收图谱；图3为根据本发明实施例1所测得的数据绘制的低浓度标准工作曲线；图4为根据本发明实施例1所测得的数据绘制的高浓度标准工作曲线。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1水样中铅离子的检测1)配制不同浓度的铅离子水溶液将硝酸铅与超纯水混合，配制浓度分别为4X 10_7M(mol/L)的Cl溶液，浓度为2 X IO-6M的C2溶液，浓度为8 X IO-6M的Dl溶液，浓度为2 X 1(Γ5Μ的D2溶液，浓度为4 X 1(Γ5Μ的D3溶液，浓度为8 X KT5M的El溶液，浓度为1. 2 X 1(Γ4Μ的E2溶液，浓度为1. 6 X 1(Γ4Μ的E3溶液，浓度为2 X IO-4M的Fl溶液，浓度为4X 1(Γ4Μ的F2溶液。2)检测液的制备取5mmol/L的氯金酸水溶液6mL加入到IOOmL的去离子水中，在搅拌条件下加入20mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液4mL，然后缓慢地向其中滴加新鲜配制的浓度为0. lmol/L的硼氢化钠水溶液3mL，在室温条件下持续搅拌30分钟，即可得到十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米粒子检测液。3)标准工作曲线的绘制取步骤2)制备的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米粒子检测液5mL，用0. lmol/L的氢氧化钠水溶液调节检测液的pH值到9，得到pH值为9的检测液。分别向同样规格的试管A和试管B中加入0. 7mL的上述pH值为9的检测液。接着，向试管A和B中分别加入浓度为0. lmol/L的新鲜配制的硫代硫酸钠水溶液50 μ L，摇勻后静置5分钟，形成第一混合溶液和第二混合溶液。然后再分别向试管A和B中加入0. 25mL的超纯水和0. 25mL上述配制的铅离子水溶液，摇勻，形成第三混合溶液和第四混合溶液。此时，各混合溶液中铅离子浓度已经被稀释了 4倍，为终浓度。将试管A和B放置在室温条件下，观察颜色变化情况当加入Fl或F2时，试管A中的溶液没有变色，试管B中溶液的颜色立即变成紫色；当加入E1、E2或E3时，试管A中的溶液没有变色，试管B中溶液5分钟内变为紫外，具体变色时间根据铅离子浓度不同而变化；当加入Dl、D2或D3时，试管A中的溶液没有变色，试管B中溶液的颜色在5分钟内变浅；当加入Cl或C2时，试管B中溶液的颜色和超纯水的颜色相同，无变化。由上述实验现象可知如果试管B中铅离子的浓度在5.0X10_5mol/L以上，则溶液的颜色立即变成紫色；如果试管B中铅离子的浓度大于等于2. OX 10_5mOl/L且小于5. OX 10_5mOl/L，溶液的颜色5分钟内变成紫色；如果试管B中铅离子的浓度大于等于2. OX 10_6mol/L且小于2. 0X 10_5mol/L，则溶液的颜色在5分钟内变浅，即由红变为浅红；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判断试管B中铅离子浓度低于2. OX 10-6mol/L或不含有铅离子。
分别测量第三、部分第四混合溶液的紫外可见吸收光谱，其紫外谱图见图1，根据标准曲线的绘制方法，得到图2和图3两个标准工作曲线。图3中的纵坐标数值为在525nm处，(第三混合溶液吸收峰强度_第四混合溶液吸收峰强度)/第三混合溶液吸收峰强度；横坐标为第四混合溶液中铅离子浓度。图4中的纵坐标为第四混合溶液在700nm处的吸收峰强度与铅离子终浓度为10微摩尔时700nm处的吸收峰强度的差值；横坐标为第四混合溶液中铅离子浓度。4)水样中铅离子的检测分别向同样规格的试管A和试管B中加入0. 7mL的上述pH值为9的检测液。接着，向试管A和B中分别加入浓度为0. lmol/L的新鲜配制的硫代硫酸钠水溶液50yL，摇勻后静置5分钟。然后再分别向试管A和B中加入0. 25mL的超纯水和0. 25mL待检测水样，摇勻，观察颜色变化，并测量紫外可见吸收光谱，根据颜色变化及标准工作曲线法进行计算得到水样中铅离子的含量。实施例2血样中铅离子的检测1)检测液的制备步骤同实施例1中检测液的制备，不同之处在于十二烷基三甲基溴化铵取代十六烷基三甲基溴化铵。2)血样的处理加入3mol/L的硝酸水溶液，使血液样品中的有机组分被完全氧化，硝酸水溶液与血液的体积比为1 5，再用0. lmol/L氢氧化钠滴至中性，过滤所得滤液即为经预处理的血样。3)血样中铅离子的检测首先，取5mL实施例2制备的金纳米粒子检测液，然后用0. lmol/L的氢氧化钠水溶液调节PH值到8. 5，获得pH值为8. 5的金纳米粒子检测液。后续步骤同实施例1中水样中铅离子的检测，不同之处在于硫代硫酸钾取代硫代硫酸钠。实施例3食品中铅离子的检测检测液的制备过程同实施例1，不同之处在于三辛基甲基氯化铵取代十六烷基三
甲基溴化铵。将待测食品溶于水中得食品样本，向食品样品中加入浓度为98%的浓硝酸，浓硝酸与食品样本的体积比为1 1，使食品样品中的有机组分被完全氧化，再用0. lmol/L氢氧化钠滴至中性，过滤所得滤液即为经预处理的食品样本。其它操作与实施例2中步骤3)大致相同，不同之处在于检测液的PH值调节至10。
权利要求
1.一种铅离子的检测方法，其特征在于包括下述步骤取5mmol/L的氯金酸水溶液5_8mL加入到IOOmL去离子水中，在磁力搅拌下加入20mmol/L的阳离子表面活性剂水溶液3-5mL，然后缓慢地向其中滴加新鲜配制的浓度为0. lmol/L的还原剂水溶液2-4mL，在室温条件下磁力搅拌30分钟，制得表面活性剂修饰的金纳米粒子检测液；取两份等量的上述检测液；将等体积的浓度为0. 05-0. 2mol/L硫代硫酸盐水溶液分别加入到两份检测液中，摇勻，形成第一混合溶液和第二混合溶液；分别向所述的第一混合溶液和所述的第二混合溶液中加入等体积的超纯水和待检测溶液，混合均勻后形成第三混合溶液和第四混合溶液；比对第三混合溶液和第四混合溶液颜色的变化，如果第四混合溶液的颜色相对于所述第三混合溶液的颜色变紫色或颜色变浅，则判定待检测样品中含有铅离子；如果所述第四混合溶液的颜色与所述第三混合溶液的颜色保持一致且第四混合溶液的紫外可见吸收峰相对于第三混合溶液的紫外可见吸收峰位置及强度均没有变化，则判定被检测溶液中不含铅离子。其中，所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和三辛基甲级氯化铵季铵盐中的一种或两种；所述的还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾和盐酸羟胺中的一种或两种；所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的铅离子的检测方法，其特征在于根据所述第四混合溶液的紫外可见吸收强度，与标准工作曲线相比对法，计算待检测溶液中铅离子的含量。
3.根据权利要求1或2所述的铅离子的检测方法，其特征在于所述检测液的pH值为8.5-10。
4.根据权利要求2所述的铅离子的检测方法，其特征在于所述第四混合溶液、所述第三混合溶液紫外可见吸收强度的检测波长是300-800nm。
全文摘要
本发明涉及到一种铅离子的检测方法，其特征在于包括下述步骤取氯金酸水溶液加入到去离子水中，在磁力搅拌下加入的阳离子表面活性剂水溶液，然后缓慢地向其中滴加新鲜配制的浓度为的还原剂水溶液，在室温条件下磁力搅拌30分钟，制得表面活性剂修饰的金纳米粒子检测液；取两份等量的上述检测液；将等体积的硫代硫酸盐水溶液分别加入到两份检测液中，摇匀，形成第一混合溶液和第二混合溶液；分别向所述的第一混合溶液和所述的第二混合溶液中加入等体积的超纯水和待检测溶液，混合均匀后形成第三混合溶液和第四混合溶液；比对第三混合溶液和第四混合溶液颜色的变化，判定被检测溶液中不含铅离子。所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。本发明方法，操作简单方便、快速、检测成本低且取样量少，应用范围广。
文档编号G01N1/38GK102368053SQ20111029938
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者吴爱国, 张玉杰 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所