本发明属于水果安全品质检测领域，涉及一种食用水果中重金属元素铬含量快速准确检测方法，特别涉及一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法。
背景技术
水果作为人们日常生活中必需品，可以为人们健康提供所需的营养物质和能量。桑椹作为一种极具我国特色且营养丰富的鲜食性水果，具有酸甜可口和较高的营养保健功能。但由于桑椹皮薄肉软多汁，其品质易受外界环境污染。近些年随着工业产业的快速发展，重金属污染问题也愈演愈重，主要污染源有采矿废渣，汽车尾气，农药和化肥的过量使用、养殖场粪污以及日常生活中垃圾和污水的随意排放等都会导致严重的重金属污染问题。桑树作为一种对重金属胁迫抗逆性较强的木本植物，其受到重金属胁迫时的病症不明显，因此增加了桑椹中重金属含量高于其他水果的可能性。本研究选用采后新鲜桑椹作为研究对象。桑椹重金属污染的主要来源是果桑园土壤被重金属污染、灌溉了污染的河流水，过量使用农药化肥等。这些都可能导致桑树所结桑椹受到重金属污染。不仅会影响桑果品质，甚至会通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，对桑椹中所含重金属元素含量进行快速准确检测对桑果品质控制，果园管理以及保障人体健康具有重要意义。
目前，水果中重金属元素含量的检测方法主要有以下几种：原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、x射线荧光光谱(xrf)、气相色谱法(gc)等。这些方法虽然具有较高的检测精度，但需对样品进行复杂的处理，并且检测时间较长，而且还会用到一些有毒有害的试剂。这些都大大影响了检测的时效性和及时性。因此，急需一种快速、准确、无需化学试剂的检测方法。激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)作为一项利用激光技术对化学元素进行激发使其发射谱线的快速检测光谱分析技术，它具有快速、绿色、样品预处理简单、多元素同时检测等特点。它的主要原理是通过激光对样品进行灼烧，在样品表面生成瞬时等离子体，然后对等离子光谱射线进行位置和强度分析，从而定性定量地获得样品所含元素种类和含量。采用libs技术对桑椹重金属铬进行检测主要存在三个方面的问题。一是由于桑椹样本含有水分且果实表面不平整，因此对鲜果进行libs光谱采集会影响libs光谱信号的稳定性；二是由于libs数据中重要信息变量未能充分利用，造成检测结果准确性不高；三是现有的libs光谱的数据分析方法忽略了通过样品磨粉获得的粉末颗粒的粒度对libs光谱的影响，导致当用于不同粉末粒径大小的样品时，建立的libs光谱检测模型获得的检测结果容易产生较大的偏差。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决利用libs技术进行桑椹中重金属元素铬含量检测的过程中存在的未能充分利用libs数据中重要信息的问题，提供一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法。本发明还同时消除桑椹重金属铬含量检测过程中桑椹粉末颗粒粒度大小对光谱强度的影响，从而提高检测的精度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、样本准备：挑选n个成熟度均一，无病虫害，无机械伤的桑椹样本；使用分析纯k2cro4配置出0，50，150，300，600和1000mg/lcr6+离子溶液；将挑选出的n个桑椹样本均分成6份，分别浸入配置的6组cr6+离子溶液中；取出浸泡充分后的桑椹，用去离子水冲洗桑椹表面若干次，去除桑椹表面残留的cr6+离子溶液；
b、标准铬含量测定:采用国家标准方法gb5009.12-2017测定n个桑椹样本中的重金属铬含量实测值，依次记为y1～yn，作为libs光谱数据建模所用的参考值，其中，第k个样本的重金属铬含量实测值为yk，1≤k≤n；
c、样本压片：将n个桑椹样本烘干、分别磨粉、分别压片，得到样本压片n个；
d、libs光谱数据采集：采集n个桑椹压片样品libs数据分别标记为s1～sn，s1～sn均包含了libs光谱全波段谱线强度信息；libs光谱具有m个波段的激发谱线，则样本sk中的第j个波段的激发谱线强度为
e、特征谱线选定：对桑椹样本的libs光谱，确定重金属铬元素的3个特征激发谱线位置分别为λ1＝425.46nm，λ2＝427.51nm和λ3＝429.00nm，则样本sk对应的3个特征激发谱线强度分别为
f、设定第一轮变换计算公式：定义第一轮变换计算公式
g、令i＝1，将
h、将步骤f中四个公式的
i、将
j、基于初步筛选的特征变量t1～t30建立初步预测模型：y1＝a1t1+a2t2+…+a30t30+b，其中，a1～a30为对应系数、b为常数项；
k、对于步骤j基于30个特征变量建立多元线性回归模型，删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；然后基于剩余的25个特征变量再次建立多元线性回归模型，再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；最后基于剩余的20个特征变量再次建立多元线性回归模型，并再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量，获得15个最优的特征变量，依次分别记为t′1～t′15，然后基于剩余的15个最优特征变量，采用多元线性回归模型，建立桑椹重金属铬含量检测的定标模型：
y2＝a'1t′1+a'2t′2+…+a'15t′15+b'
其中，y2为重金属铬含量的预测值，a'1～a'15为对应系数，b'为常数项；
l、采集待测样本p的libs光谱数据，根据步骤k中的定标模型，从而实现待测样本中重金属铬含量的快速检测。
作为优选，对定标模型进行粒度修正，还包括以下步骤：
m、另选n个样本进行磨粉，磨成的粉末混合后依次使用40目、60目、80目、100目、120目、140目和160目的网筛进行过筛处理，弃用40目以下及160目以上的粉末，随后采用马尔文激光粒度测定仪测定各等级粉末颗粒粒度，得到6个等级粒度的桑椹粉末；对6种粒度的桑椹粉末进行压片，6种粒度的桑椹粉末分别压片采集libs光谱数据；发现40目-160目粒度范围的桑椹粉末与光谱强度之间存在线性关系，从而将粒度作为修正项变量加入到步骤k的定标模型中多元线性回归定标模型中，并建立修正后的定标模型，修正后的定标模型为：
yc＝a'1t′1+a'2t′2+…+a'15t′15+b'+cr+d；
yc为粒度修正后的重金属铬含量的预测值，r为粉末粒度，c为粒度校正系数，d为粒度校正截距；
n、对待测样本p'进行磨粉，采用马尔文激光粒度测定仪测定其粒度，然后压片后采集其libs光谱数据，将最优特征变量的数值和粒度值作为变量输入步骤m中的定标模型，实现具有粉末不同粒度校正功能的桑椹未知样本重金属含量铬的快速准确检测。
作为优选，步骤c中将n个桑椹样本放入60℃烘箱内进行烘干，而后进行对样品进行磨粉，选用dfy-200磨粉机、25000r/min、4min磨粉，压片，最终得到重量为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片n个。
作为优选，步骤e中，重金属铬元素的3个特征激发谱线通过查询nist数据库确定。
作为优选，步骤d中，libs光谱波长范围为270nm到850nm，波段数m＝18892。
作为优选，桑椹样本浸入cr6+离子溶液中时间为36小时。
本发明对libs光谱数据的所有光谱激发波段根据其变换后与实测重金属元素铬的相关性优选特征变量，而后又对优选的特征变量建立线性回归模型后根据相关系数进行末位淘汰，从而实现了对全部libs光谱数据信息进行综合分析和数据挖掘后，优中选优地挑选了最相关的特征变量，减少了模型中的变量数，提高了特征变量的质量，对桑椹中重金属元素铬的检测更为准确；另外，本发明还针对桑椹粉末粒度大小对libs光谱强度的影响，对定标模型进行修正，进一步提高了检测的准确性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、样本准备：挑选n个成熟度均一，无病虫害，无机械伤的桑椹样本；使用分析纯k2cro4配置出0，50，150，300，600和1000mg/lcr6+离子溶液；将挑选出的n个桑椹样本均分成6份，分别浸入配置的6组cr6+离子溶液中36小时；取出浸泡充分后的桑椹，用去离子水冲洗桑椹表面若干次，去除桑椹表面残留的cr6+离子溶液；
b、标准铬含量测定:采用国家标准方法gb5009.12-2017测定n个桑椹样本中的重金属铬含量实测值，依次记为y1～yn，作为libs光谱数据建模所用的参考值，其中，第k个样本的重金属铬含量实测值为yk，1≤k≤n；
c、样本压片：将n个桑椹样本放入60℃烘箱内进行烘干，而后进行对样品进行磨粉，选用dfy-200磨粉机、25000r/min、4min磨粉，压片，最终得到重量为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片n个；
d、libs光谱数据采集：采集n个桑椹压片样品libs数据分别标记为s1～sn，s1～sn均包含了libs光谱全波段谱线强度信息；libs光谱具有m个波段的激发谱线，则样本sk中的第j个波段的激发谱线强度为
e、特征谱线选定：对桑椹样本的libs光谱，确定重金属铬元素的3个特征激发谱线位置，重金属铬元素的3个特征激发谱线通过查询nist数据库确定，分别为λ1＝425.46nm，λ2＝427.51nm和λ3＝429.00nm，则样本sk对应的3个特征激发谱线强度分别为
f、设定第一轮变换计算公式：定义第一轮变换计算公式
g、令i＝1，将
h、将步骤f中四个公式的
i、将
j、基于初步筛选的特征变量t1～t30建立初步预测模型：y1＝a1t1+a2t2+…+a30t30+b，其中，a1～a30为对应系数、b为常数项；
k、对于步骤j基于30个特征变量建立多元线性回归模型，删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；然后基于剩余的25个特征变量再次建立多元线性回归模型，再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；最后基于剩余的20个特征变量再次建立多元线性回归模型，并再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量，获得15个最优的特征变量，依次分别记为t′1～t′15，然后基于剩余的15个最优特征变量，采用多元线性回归模型，建立桑椹重金属铬含量检测的定标模型：
y2＝a'1t′1+a'2t′2+…+a'15t′15+b'
其中，y2为重金属铬含量的预测值，a'1～a'15为对应系数，b'为常数项；
l、采集待测样本p的libs光谱数据，根据步骤k中的定标模型，从而实现待测样本中重金属铬含量的快速检测。
实施例2：一种桑椹中重金属元素铬的快速检测方法。在实施例1的步骤l之后，还包括以下步骤：
m、另选n个样本进行磨粉，磨成的粉末混合后依次使用40目、60目、80目、100目、120目、140目和160目的网筛进行过筛处理，弃用40目以下及160目以上的粉末，随后采用马尔文激光粒度测定仪测定各等级粉末颗粒粒度，得到6个等级粒度的桑椹粉末；对6种粒度的桑椹粉末进行压片，6种粒度的桑椹粉末分别压片采集libs光谱数据；发现40目-160目粒度范围的桑椹粉末与光谱强度之间存在线性关系，从而将粒度作为修正项变量加入到步骤k的定标模型中多元线性回归定标模型中，并建立修正后的定标模型，修正后的定标模型为：
yc＝a'1t′1+a'2t′2+…+a'15t′15+b'+cr+d；
yc为粒度修正后的重金属铬含量的预测值，r为粉末粒度，c为粒度校正系数，d为粒度校正截距；
n、对待测样本p'进行磨粉，采用马尔文激光粒度测定仪测定其粒度，然后压片后采集其libs光谱数据，将最优特征变量的数值和粒度值作为变量输入步骤m中的定标模型，实现具有粉末不同粒度校正功能的桑椹未知样本重金属含量铬的快速准确检测。