本发明涉及玻璃池窑废气治理产生污泥的检测方法，尤其涉及一种使用x射线荧光光谱法对玻璃池窑废气治理所产生污泥中化学成分进行检测的方法。
背景技术：
玻璃池窑产生的废气一般采用湿法吸收法进行治理，废气治理过程中产生的污泥含有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫、氯、氟等元素，直接填埋对土壤是有害的，其中氟、硫酸根极容易被植物吸收，对作物生长与人类健康构成威胁；污泥中氟化物与酸酸盐溶于水，影响地表水，引起二次污染。污泥焚烧法只有对有机残渣污泥才能处理，投资大、成本高。
因此，对该污泥中化学成分的准确测定对其处理具有重要意义，例如，可将污泥作为一种玻璃或水泥的原料进行使用，不仅不影响玻璃与水泥生产质量，而且还可以节省其原料消耗。
玻璃池窑废气治理产生污泥一般套用常规化学法，参照“叶腊石化学分析方法”(jc/t2100-2012)。二氧化硅采用重量法-硅钼蓝分光光度法，检测时间约一个工作日；三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、钙、氧化镁与三氧化硫采用碱熔处理样品，三氧化二铝乙酸锌反滴定法、三氧化二铁与二氧化钛分光光度法、钙与氧化镁采用edta容量法、三氧化硫采用硫酸钡沉淀法，检测时间约需要二个工作日；氧化钾、氧化钠与氯采用氢氟酸-硫酸处理，氧化钾与氧化钠火焰光度法或原子吸法、氯用分光度法，检测时间约一个工作日。氟离子采用醋酸样品处理，参照“纤维玻璃化学分析方法”(gb/t1549-2008)中离子选择性电极法进行检测，时间约一个工作日。
综合上述检测方法，针对污泥中存在的11种元素同时开始检测，至少仍需三个工作日才能完成；另一方面，由于套用不同的检测方法，适用性较差，无法保证检测结果的准确性；并且，上述检测中需要用到氢氟酸与氯化钡等有毒试剂，易产生大量废气与废液。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供了一种操作简单、耗时短、检测效率高、对环境污染小的检测方法。该检测方法不仅能完成池窑废气治理污泥中11种元素的快速检测，并且测量准确度、精密度较好，大大降低了化学废液的污染。
本发明提供了一种玻璃池窑废气治理污泥化学成分检测方法，所述污泥中化学物质包括二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫、氯和氟，所述检测方法包括下列步骤：
1s制备标准样，将熔剂与标准物质按照一定比例混合均匀，熔融处理后倒入模具中，冷却制得标准样样片；
2s建立测量标准线，使用x射线荧光光谱仪测量标准样中各化学成分对应的被测元素的x射线荧光强度，得到各被测元素的x射线荧光强度与其浓度的方程式，校准并建立各化学成分的测量标准线；
3s制备待测样，将熔剂与待测物质按照一定比例混合均匀，熔融处理后倒入模具中，冷却制得待测样样片；
4s测定待测样，使用x-射线荧光光谱法测量待测样的荧光强度，根据测量的荧光强度和测量标准线计算各化学物质含量。
其中，所述步骤1s中，所述标准物质包括两种萤石标准样、粘土标准样、基准碳酸钙、基准硫酸钠和基准氯化钠；并且，所述步骤2s中建立的各物质标准线测量范围如表1所示：
表1玻璃池窑废气治理污泥化学成分标准线测量范围
其中，所述步骤1s中，所述熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物，其中，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为1:3～5；所述步骤3s熔剂与所述步骤1s相同。
其中，所述步骤1s中，所述熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物，其中，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为1:4；所述步骤3s熔剂与所述步骤1s相同。
其中，所述步骤1s中熔融温度为900℃～1000℃；熔融时间为6min～12min，所述步骤3s熔融处理条件与所述步骤1s相同。
其中，所述步骤1s中，熔剂与标准物质的质量比为10:0.3～1.0；所述步骤3s中，所述熔剂与待测物质的质量比为10:0.3～1.0。
其中，所述步骤1s中，熔剂与标准物质的质量比为10:0.5～0.7；所述步骤3s中，所述熔剂与待测物质的质量比为10:0.5～0.7。
其中，所述步骤1s中，熔剂与标准物质的质量比为10:0.5；所述步骤3s中，所述熔剂与待测物质的质量比为10:0.5。
其中，所述步骤1s中，所述标准物质包括两种萤石标准样、粘土标准样、基准碳酸钙、基准硫酸钠和基准氯化钠，所述熔剂包括四硼酸锂和偏硼酸锂；其中，所述基准氯化钠与熔剂按照质量比1:10的比例混合，熔融，熔块研磨后作为基准氯化钠稀释物使用。
其中，所述步骤1s中，所述标准物质使用之前均在105度干燥至恒重，备用。
其中，所述步骤1s中，所述熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂的混合物，所述四硼酸锂与偏硼酸锂使用之前均在650度马弗炉中灼烧一小时，备用。
其中，所述步骤1s的具体步骤为：按照表2中的用量称取标准物质及熔剂，于铂-黄合金坩埚中混匀，放入已预热至设定温度的熔样炉中熔融，熔融处理后倒入模具中，冷却制得标准样样片备用；其中，制备的标准样样片为12片，标准物质的选用及其用量如表2所示，表中数据单位均为g：
表2标准物质的选用及用量
其中，所述步骤1s中，所述熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物，其中，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为1:4；所述熔融处理的温度为930℃，熔融时间为8min。
其中，所述步骤2s中x射线荧光光谱仪针对各元素的基础测试条件如表3所示：
表3基础测试条件
其中，所述步骤4s还包括对测量标准线的校正，所述校正选用步骤1s中的标准样作为校正样品。
本发明提供了玻璃池窑废气治理污泥化学成分的检测方法，该检测方法利用x射线荧光光谱法对污泥中存在的11种化学成分进行定量分析，首先根据污泥的化学成分分布选用合适的标准物质制备得到标准样样品，通过对标准样样品的测量确定最佳的测量条件，在一定的测量条件下通过对多个不同标准样的测量，可得到被测元素的x射线荧光强度与其浓度的方程式，通过标准样对该方程式进行校准以得到符合误差要求的测量标准线，最后根据待测样的荧光强度及测量标准线计算得到污泥各化学成分的含量。
在上述步骤中，标准样的制备及测量标准线的建立对最终的检测结果有重要影响。
由于玻璃池窑废气治理污泥中化学成分种类较多且含量变化范围较广，因此，制备的标准样构成的化学组分的集合需针对污泥化学成分的组成及含量进行全面覆盖。优选地，制备标准样的标准物质包括两种萤石标准样、粘土标准样、基准碳酸钙、基准硫酸钠和基准氯化钠；上述标准物质的组成具有标准含量，且便于通过调节各物质的用量，得到涵盖待测污泥中各化学成分的含量的测量标准线范围。其中，测量标准线范围优选下表1所示范围，可满足实际的检测需求：
表1玻璃池窑废气治理污泥化学成分标准线测量范围
优选地，本发明选用四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物作为熔剂，并且，所述四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为1:3～5，污泥样品中以氟化物与硫酸盐为为主，该混合熔剂偏碱性，有利于氟化物与硫酸盐的熔融，提高制样稳定性佳，能够降低制样过程的熔融温度，有效抑制易挥发组分的挥发，稳定各组分浓度。发明人经过大量实验得到，四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比最优选为1:4，熔融处理过程中熔融温度可低至950℃以下，并且，还能够同时克服氟与硫在熔制过程中的挥发问题，而氟与硫的挥发一直是熔片法制样中难以解决的问题。
优选地，熔融处理温度为900℃～1000℃；熔融时间为6min～12min，该熔融条件下能够有效抑制挥发问题，制得的样品片不仅各组分浓度稳定，且符合检测要求。在部分实施例中，熔融温度为930℃，熔融时间为8min时，样品片熔制质量最佳。
熔剂与标准物质的质量比过大会影响低含量组分的检出限，过小则影响熔制样品片的质量，特别是样品中易挥发组分的稳定性。优选地，熔剂与标准物质的质量比为10:0.3～1.0，具有较佳的检测效果。更优选地，熔剂与标准物质的质量比为10:0.5～0.7。最优选地，熔剂与标准物质的质量比为10:0.5，根据大量试验证明，选用上述比例，其熔融物流动性较好，熔片没有明显气泡，熔片质量较好，测量最终工作曲线线性较好。
优选地，步骤3s进行待测样制备时，待测样的制备方法与标准样制备保持一致，特别是熔剂的选取及熔融处理过程的条件保持相同。
作为本发明的一个特点，为了建立更加准确，符合检测要求的测量标准线，选用两种萤石标准样、粘土标准样以及碳酸钙、硫酸钠、氯化钠基准物质作为标准物质，使玻璃池窑废气治理污泥中主要11种化学组分的浓度需具备合适的梯度，不仅该浓度范围需有效满足检测需求，而且梯度数据点的设计需便于各组分的x射线荧光强度与其浓度的方程式的回归及校准，以提高测量的精准度及精密度。
优选地，测定待测样还包括测量标准线的校正，启动定量分析程序，选用已作好的测量标准线，再次选用标准样样片检查样品中各元素的分析结果是否满足误差要求，如不能满足误差要求，要用绘制标准线用标准样样片进行校正。
作为本发明的一个优选示例，步骤1s的具体步骤为：按照表2中的用量称取标准物质及熔剂，于铂-黄合金坩埚中混匀，放入已预热至设定温度的熔样炉中熔融，熔融处理后倒入模具中，冷却制得标准样样片备用；其中，制备的标准样样片为12片，标准物质的选用及其用量如表2所示，其中先将基准氯化钠与熔剂，按照质量比1:10的比例预混合，熔融，熔块研磨后作为基准氯化钠稀释后的基准物质使用，其中，熔剂为四硼酸锂：偏硼酸锂质量比为1:4的混合熔剂，表中数据单位均为g：
表2标准物质的选用及用量
。表2中的标准物质均具备确定的标准含量，通过计算可进一步得到不同标准样中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫、氯和氟的标准含量，各元素的浓度梯度如表4所示，表中数据为质量分数，单位为％：
表4各元素浓度梯度
。表4中的数据经大量试验及应用数据证明，该浓度梯度可满足检测范围需求，非常利于测量标准线的建立，大大提高测量的精准度及精密度。
作为本发明的另一个优选示例，检测方法的具体步骤如下所示：
1s制备标准样，准确称取熔剂、两种萤石标准样、粘土标准样、基准碳酸钙、基准硫酸钠和基准氯化钠，将氯化钠基准物使用熔剂稀释为基准氯化钠稀释物；将各标准物质加入铂-黄合金坩埚中，称样量见表2，混匀后将坩埚置于已预热至900℃～1000℃的熔样炉中熔融6min～12min，之后将熔融物倒入已预热至900℃～1000℃的铂-黄合金模具中，冷却后得到标准样片备用；制备的标准样片为12片，熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂质量比1:4的混合物；
2s建立测量标准线，用x射线荧光光谱仪对所得标准样片进行扫描，仪器自动给出分析线、分析晶体与探测器；根据测量峰值选择2θ角；根据被测样品的含量相对应的强度与脉冲，选择电流、电压与准直器；根据峰值、背景的强度，以及各被测元素测量精度要求计算测量时间；其中，基础测试条件如表3所示：
表3基础测试条件
；在该基础测试条件下，测量标准样中各元素的x射线荧光强度，得到各被测元素的x射线荧光强度与其浓度的方程式；按随机spectraplus分析软件中的选择可变理论α影响系数法进行回归及基体效应的校正，校准得到各化学成分的测量标准线，实现强度与浓度准确换算；
其中，校准公式按ci＝slope×ii×(1+∑αij×cj)+k计算；式中ci是测量元素的浓度、slope是标准线斜率、ii是荧光测量强度、αij是元素间的基体校正系数、cj是其他元素的浓度、k是截距。
3s制备待测样，将7.000g熔剂与0.350g待测物质混合均匀，熔融处理后倒入模具中，冷却制得待测样样片，其中，熔剂及熔融处理温度、时间与步骤1s相同；
4s测定待测样，使用x-射线荧光光谱法测量待测样的荧光强度，根据测量的荧光强度和测量标准线计算各化学物质含量。
本发明提供一种玻璃池窑废气治理污泥化学成分检测方法，该检测方法与现有技术相比，有如下优点：
第一，根据本发明方法中的制样方法所制备的标准样，在x-荧光上所绘制的标准线系数的平方均小于0.999，克服了试样片颗粒度与基体效应对x-荧光分析的影响，同时成功克服了氟与硫在熔制过程中的挥发问题；对样品进行重复性试验，相对标准偏差均小于2％，适用于不同含量玻璃池窑废气治理产生污泥的化学成分日常分析，测量准确度、精密度较好。
第二，本发明方法有制样简单、分析速度快等特点，通过实践大大缩短了玻璃池窑废气治理产生污泥中化学成分含量的测定时间，测量时间由原来的3个工作日缩短到2小时左右。
第三，本发明提供的方法不仅大大降低了化学废液的污染，同时也节省了人力、物力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下实施例中所涉及的熔剂均指四硼酸锂与偏硼酸锂质量比1:4的混合物。
所采用的x射线荧光光谱仪购自德国布鲁克，型号s8-tiger。
实施例1
a制备标准样，参照表2，准确称取熔剂、两种萤石标准样、粘土标准样、基准碳酸钙、基准硫酸钠和基准氯化钠，其中，基准氯化钠与熔剂(四硼酸锂：偏硼酸锂质量比为1:4)按照质量比1:10的比例预混合，熔融，熔块研磨后作为基准氯化钠稀释后的基准物质使用，将各标准物质加入铂-黄合金坩埚中，混匀后将坩埚置于已预热至930℃的熔样炉中熔融8min，之后将熔融物倒入已预热至930℃的铂-黄合金模具中，冷却后得到标准样片备用；制备的标准样片为12片；
表2标准物质的选用及用量
b建立测量标准线，用x射线荧光光谱仪对所得标准样片进行扫描，确定峰值、背景，根据峰值、背景的强度以及各被测元素测量精度要求计算测量时间，建立如表3所示的基础测试条件；
表3基础测试条件
；在该基础测试条件下，测量各元素的x射线荧光强度，得到各被测元素的x射线荧光强度与其浓度的方程式；按随机spectraplus分析软件中的可变理论α影响系数法进行回归及基体效应的校正，校准得到各化学成分的测量标准线，实现强度与浓度准确换算；
其中，校准公式按ci＝slope×ii×(1+∑αij×cj)+k计算；
c制备待测样，称取试样0.350克、熔剂7.000克进行混合，于铂-黄合金坩埚中，在已预热至930℃的熔样炉中熔融8min，之后将熔融物倒入已预热至930℃的铂黄模具中，冷却后得到试样片；
d测定待测样，启动定量分析程序，选用已作好的测量标准线，再次选用标准样样片检查样品中各元素的分析结果是否满足误差要求，如不能满足误差要求，要用校正校准曲线用的绘制标准线用标准样样片进行校正。输入待测样名称及相应待测样与熔剂的称样量，测量待测样；根据待测样中各元素的x射线荧光测量强度，由计算机自动计算出各元素的含量，打印出检测结果。
测量程序建立后，一个待测试样从样片制备到测量结果输出共用2h，对该待测样7次制样、测量，测量结果、标准偏差结果与重复性限见表5，表中数值均为质量分数，单位％。从表5可以看出本发明检测方法的绝对误差小于jc/t2100-2012与gb/t1549-2008所给定绝对误差，能够达到检测要求。
表5实施例1待测样检测结果
实施例2
参考实施例1中步骤a～d所述方法，结合具体试验对本实施例试样检测进一步说明如下：
称取试样0.400克、熔剂7.000克进行混合，于铂-黄合金坩埚中，在已预热至930℃的熔样炉中熔融10min，之后将熔融物倒入已预热至930℃的铂黄模具中，冷却后得到待测样样片；测量标准线用标准样片按相同熔融处理条件制备，标准物质的选用及用量同实施例1。
实施例2一个待测试样从样片制备到至测量结果输出共用2h，对该待测试样7次制样、测量，测量结果、标准偏差结果与重复性限见表6，表中数值均为质量分数，单位％。从表6可以看出本发明检测方法的绝对误差小于jc/t2100-2012与gb/t1549-2008所给定绝对误差，能够达到检测要求。
表6实施例2待测样检测结果
实施例3
参考实施例1中步骤a～d所述方法，结合具体试验对本实施例试样检测进一步说明如下：
称取试样0.350克、熔剂7.000克进行混合，于铂-黄合金坩埚中，在已预热至980℃的熔样炉中熔融10min，之后将熔融物倒入已预热至980℃的铂黄模具中，冷却后得到待测样样片；测量标准线用标准样片按相同熔融处理条件制备，标准物质的选用及用量同实施例1。
实施例3一个待测试样从样片制备到至测量结果输出共用2h，对该待测试样7次制样、测量，测量结果、标准偏差结果与重复性限见表7，表中数值均为质量分数，单位％。从表7可以看出本发明检测方法的绝对误差小于jc/t2100-2012与gb/t1549-2008所给定绝对误差，能够达到检测要求。
表7实施例3待测样检测结果
实施例4
参考实施例1中步骤a～d所述方法，结合具体试验对本实施例试样检测进一步说明如下：
称取试样0.45克、熔剂7.000克进行混合，于铂-黄合金坩埚中，在已预热至920℃的熔样炉中熔融10min，之后将熔融物倒入已预热至920℃的铂黄模具中，冷却后得到待测样样片；测量标准线用标准样片按相同熔融处理条件制备，标准物质的选用及用量同实施例1。
实施例4一个待测试样从样片制备到至测量结果输出共用2h，对该待测试样7次制样、测量，测量结果、标准偏差结果与重复性限见表8，表中数值均为质量分数，单位％。从表8可以看出本发明检测方法的绝对误差小于jc/t2100-2012与gb/t1549-2008所给定绝对误差，能够达到检测要求。
表8实施例4待测样检测结果
从上述实施例我们可以看出，本发明提供的该检测方法与现有技术相比，有如下优点：
第一，根据本发明方法中的制样方法所制备的标准样，在x-荧光上所绘制的标准线系数的平方均小于0.999，克服了试样片颗粒度与基体效应对x-荧光分析的影响，同时成功克服了氟与硫在熔制过程中的挥发问题；对样品进行重复性试验，相对标准偏差均小于2％，适用于不同含量玻璃池窑废气治理产生污泥的化学成分日常分析，测量准确度、精密度较好。
第二，本发明方法有制样简单、分析速度快等特点，通过实践大大缩短了玻璃池窑废气治理产生污泥中化学成分含量的测定时间，测量时间由原来的3个工作日缩短到2小时左右。
第三，本发明提供的方法不仅大大降低了化学废液的污染，同时也节省了人力、物力。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。