石墨烯-石墨烯纳米带海绵的制备表征及性能测试的方法与流程

本发明属于化学领域，特别涉及石墨烯-石墨烯纳米带海绵的制备表征及性能测试的方法。

背景技术：

石墨烯纳米片具有二维尺度的平面结构，引入一维（如碳纳米管）或二维（如二硫化钼）的纳米材料与其复合后，由于分子之间的范德华力、π-π作用力等原因，这些一维或二维的纳米材料会与石墨烯纳米片吸附在一起，从而构成了石墨烯复合纳米片；通过发挥各种材料之间的协同作用，石墨烯复合纳米片具有更好的力学性能，将其组装成三维结构能够得到多功能的石墨烯复合海绵。

浙江大学高超课题组将多壁碳纳米管（mwcnts）与石墨烯纳米片混合后冷冻干燥，组装成超轻、多功能复合海绵。与相同条件下制备的纯石墨烯海绵比较，复合海绵的力学性能得到提高，具有优异的弹性。通过冷冻干燥法制备的石墨烯海绵是由石墨烯纳米片之间相互搭接形成，其压缩性能主要依靠于石墨烯纳米片之间弯曲形变，当多壁碳纳米管吸附在石墨烯纳米片上，石墨烯复合纳米片弹性强度得到提高，因而比纯石墨烯海绵具有更加优异的力学性能。

现有技术中，通常采用化学氧化法制备石墨烯海绵，制备出的石墨烯海绵不具有压缩弹性。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供石墨烯-石墨烯纳米带海绵的制备表征及性能测试的方法，解决现有技术中制备出的海绵不具有压缩弹性的技术问题，本发明操作简单，使用本发明制备出来的石墨烯海绵具有压缩弹性。

本发明的目的是这样实现的：石墨烯-石墨烯纳米带海绵的制备表征及性能测试的方法，包括以下步骤：

（1）采用重力法测定氧化石墨烯（go）与氧化石墨烯纳米带（gonr）溶液的浓度，以mg/ml为单位；

（2）按着go与gonr的质量比为1:1，各自抽取相应体积的溶液于模具中，搅拌混合均匀；

（3）将混合均匀的go-gonr溶液在冷冻干燥机的冷井中冷冻24小时左右，随后抽真空，开始冷冻干燥。为确保样品干燥完全，冷冻干燥的时间至少需要48小时；

（4）将冷冻干燥完全的样品取出，此时为尚未还原的go-gonr海绵，即氧化石墨烯-氧化石墨烯纳米带复合海绵；

（5）将其置于90℃水合肼蒸汽中还原24小时，冷却至室温后取出，放入真空干燥箱中100℃真空干燥24小时以去除残留的水合肼，冷却至室温即得到石墨烯-石墨烯纳米带海绵；

（6）对制备出来的海绵进行表征，包括海绵微观结构的表征、比表面积、孔径分布和化学表征；

(7)对制备出来的海绵进行性能测试,包括压缩性能测试、吸附性能测试和电化学性能测试。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，测定氧化石墨烯（go）与氧化石墨烯纳米带（gonr）溶液的浓度具体的为，抽取一毫升的氧化石墨烯溶液滴在已称重的载玻片上，在80oc烘箱中烘干后测试其重量，两者之差即为每毫升go（或gonr）的含量。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（6）中，微观结构的表征方法具体的为，使用扫描电子显微镜观察海绵的三维结构，使用透射电子显微镜观察石墨烯和石墨烯纳米带之间的结合方式。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（6）中，对海绵的表面积及孔径分布的表征方法具体的为，采用低温氮吸附法对其孔径分布和比表面积进行测试，根据得到的等温吸附曲线得到孔径分布和表面积。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（6）中，对海绵的化学表征方法具体的为，通过红外光谱仪（ft-ir）、x射线衍射（xrd）和x光电子能谱仪（xps）对g-gnr复合海绵在制备过程中的各种状态（化学还原前后）进行表征。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（7）中，压缩性能测试具体的为，对g-gnr复合海绵及纯石墨烯海绵分别在压缩应变为40%，60%和80%的条件下进行压缩循环测试，根据得到的应力-应变曲线分析海绵的压缩性能；吸附性能测试具体的为，将g-gnr复合海绵放在表面浮有甲基蓝染色的柴油-去离子水溶液中，亲油疏水作用使得海绵能够选择性的对柴油进行吸附；电化学性能测试具体的为，采用循环伏安法、恒电流充放电法对g-gnr电极进行了测试，将海绵作为测试电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，2mkcl溶液作为电解液进行测试；首先撕取尺寸约1cm×1cm×1mm的g-gnr海绵将其浸泡在2mkcl溶液中，以让电解液充分浸渍在海绵内部，随后将电极放入自制的夹具中进行测试。

本发明与现有技术相比，利用本发明制备出来的海绵在超级电容器领域应用前景好，具有很好的压缩弹性，本发明操作简单，可应用于制备石墨烯-石墨烯纳米带海绵的工作中。

附图说明

图1为g-gnr复合海绵在扫描电子显微镜（sem）下的微观结构一。

图2为本发明中石墨烯复合纳米片充当“孔壁”交联后形成了一个个大孔的结构。

图3为高倍sem照片可以看到g-gnr中石墨烯复合纳米片的特征结构一。

图4为高倍sem照片可以看到g-gnr中石墨烯复合纳米片的特征结构二。

图5为本发明中石墨烯片和石墨烯纳米带的透射电镜图。

图6为本发明中的等温吸附曲线及孔径分布曲线图。

图7为本发明中石墨烯-石墨烯纳米带复合海绵的应力-应变曲线图。

图8为本发明中石墨烯-石墨烯纳米带复合海绵的吸附能力测试结果图。

图9为本发明中石墨烯-石墨烯纳米带复合海绵在2mkcl溶液中的的电化学性能测试结果图。

具体实施方式

石墨烯-石墨烯纳米带海绵的制备表征及性能测试的方法，采用重力法测定氧化石墨烯（go）与氧化石墨烯纳米带（gonr）溶液的浓度，以mg/ml为单位；

（2）按着go与gonr的质量比为1:1，各自抽取相应体积的溶液于模具中，搅拌混合均匀；

（3）将混合均匀的go-gonr溶液在冷冻干燥机的冷井中冷冻24小时左右，随后抽真空，开始冷冻干燥。为确保样品干燥完全，冷冻干燥的时间至少需要48小时；

（4）将冷冻干燥完全的样品取出，此时为尚未还原的go-gonr海绵，即氧化石墨烯-氧化石墨烯纳米带复合海绵；

（5）将其置于90℃水合肼蒸汽中还原24小时，冷却至室温后取出，放入真空干燥箱中100℃真空干燥24小时以去除残留的水合肼，冷却至室温即得到石墨烯-石墨烯纳米带海绵；

（6）对制备出来的海绵进行表征，包括海绵微观结构的表征、比表面积、孔径分布和化学表征；

(7)对制备出来的海绵进行性能测试,包括压缩性能测试、吸附性能测试和电化学性能测试。

步骤（1）中，测定氧化石墨烯（go）与氧化石墨烯纳米带（gonr）溶液的浓度具体的为，抽取一毫升的氧化石墨烯溶液滴在已称重的载玻片上，在80oc烘箱中烘干后测试其重量，两者之差即为每毫升go（或gonr）的含量。

所述步骤（6）中，微观结构的表征方法具体的为，使用扫描电子显微镜观察海绵的三维结构，使用透射电子显微镜观察石墨烯和石墨烯纳米带之间的结合方式；对海绵的表面积及孔径分布的表征方法具体的为，采用低温氮吸附法对其孔径分布和比表面积进行测试，根据得到的等温吸附曲线得到孔径分布和表面积；对海绵的化学表征方法具体的为，通过红外光谱仪（ft-ir）、x射线衍射（xrd）和x光电子能谱仪（xps）对g-gnr复合海绵在制备过程中的各种状态（化学还原前后）进行表征。

所述步骤（7）中，压缩性能测试具体的为，对g-gnr复合海绵及纯石墨烯海绵分别在压缩应变为40%，60%和80%的条件下进行压缩循环测试，根据得到的应力-应变曲线分析海绵的压缩性能；吸附性能测试具体的为，将g-gnr复合海绵放在表面浮有甲基蓝染色的柴油-去离子水溶液中，亲油疏水作用使得海绵能够选择性的对柴油进行吸附；电化学性能测试具体的为，采用循环伏安法、恒电流充放电法对g-gnr电极进行了测试，将海绵作为测试电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，2mkcl溶液作为电解液进行测试；首先撕取尺寸约1cm×1cm×1mm的g-gnr海绵将其浸泡在2mkcl溶液中，以让电解液充分浸渍在海绵内部，随后将电极放入自制的夹具中进行测试。

如图1所示，心形海绵的密度为5.8mgcm-3，圆柱形海绵的密度为2.2mgcm-3，大块尚未还原的海绵为3.5mgcm-3（还原后密度将会进

一步降低）；图2中，重量为13.2mg，体积6.0cm-3的圆柱形海绵（ρ=2.2mgcm

-3）放在稗子草上，海绵可以完好的停留在上面；石墨烯复合纳米片充当“孔壁”交联后形成了一个个大孔的结构，孔的尺寸在100μm左右；g-gnr的大孔结构从其宏观体表面形貌也能得到反映：在肉眼下即可看到g-gnr复合海绵表面的多孔结构。在这种多孔结构中，石墨烯纳米片之间主要是依靠范德华力、π-π相互作用力而连接起来，因此可以说石墨烯复合纳米片是g-gnr的基本构筑单元。

从图3和图4中能够清楚的看到平面带状的石墨烯纳米带吸附在石墨烯纳米片上，由此可以看出，与其他一维结构纳米材料相比，平面结构的石墨烯纳米带通过π-π相互作用力与石墨烯纳米片之间具有更强的结合力，这对提高复合海绵的力学性有着很大的帮助。

透射电子显微镜（tem）照片能够进一步显示两者之间的结合方式，如图5所示，图（a）为起始原料中石墨烯片的透射电镜图片，尺寸在5-20微米左右；图（b）为石墨烯纳米带，可以清楚的看到带子中间是碳纳米管被剖开所形成的结构，本文中石墨烯纳米带的宽度在50-200nm之间，厚度在0.5-4.5nm之间；图（c）和（d）能够清楚的看到平面带状的石墨烯纳米带吸附在石墨烯纳米片上。由此可以看出，与其他一维结构纳米材料相比，平面结构的石墨烯纳米带通过π-π相互作用力与石墨烯纳米片之间具有更强的结合力，这对提高复合海绵的力学性有着很大的帮助。

从等温吸附曲线可以看出，吸附-脱附符合ii型等温曲线特征，由于孔结构的毛细凝聚现象，曲线出现明显的滞后环。根据brunauer-emmett-teller（b.e.t）理论方程计算可以得到g-gnr复合海绵的比表面积为210.3m²g^-1；孔径分布曲线显示出，除了100微级别的大孔外，介孔结构中大部分孔径在2.5nm到35nm之间。优异的比表面积及丰富的孔径结构，使得g-gnr复合海绵在超级电容器领域中有着很好的应用前景。

从图7的（a）和（b）分别展示了g-gnr与纯石墨烯海绵的弹性性能，在压缩应变均为60%时，移除外力后g-gnr复合海绵能够完全弹性恢复，而石墨烯海绵则有约15%的形变。由此可见，由于石墨烯纳米带的引入，g-gnr复合海绵的弹性得到提高。

从g-gnr的应力-应变曲线可以看出，在ε<20%时，应力随着应

变的增加而呈线性增加，此时复合海绵中的石墨烯纳米片开始弯曲变形，复合海绵的多孔结构开始发生变化，该区域为线性弹性阶段；当20%<ε<70%时，复合海绵的多孔结构被压缩到一定程度，此刻应力增加较为缓慢，因而呈现出平台区域；继续施加外力，当ε>70%时，由于g-gnr海绵多孔结构被压实，应力急剧上升再次呈现线性状。从曲线中可以看到，即使压缩应变在80%时，移除外力后g-gnr仍然能够完全弹性恢复，而在该测试条件下纯石墨烯海绵则有50%的形变发生，不能够恢复至初始状态。（c）给出了g-gnr复合海绵和石墨烯海绵在相同应变下的最大应力值。在应变为40%时，g-gnr复合海绵最大应力达到3.3kpa，而石墨烯海绵则只有1.9kpa；相应的，当压缩应变分别为60%和80%时，g-gnr复合海绵和石墨烯海绵的最大应力分别为4.8kpa和3kpa，以及8.8kpa和8kpa。为了进一步测试g-gnr复合海绵的力学性能，对g-gnr进行了压缩应变为50%的1000次压缩循环测试，结果如图（d）所示：经过1000次疲劳测试后，g-gnr复合海绵的最大应力没有任何衰减，充分显示出复合海绵良好的机械性能。

与纯石墨烯海绵相比，g-gnr复合海绵具有更高的强度、更好的弹性，主要原因在于引入石墨烯纳米带以后，复合海绵的基本构筑单元石墨烯纳米片的强度得到了提高。复合纳米片是由石墨烯及吸附在其表面的石墨烯纳米带组成，由于纳米带具有同样的c=c双键相互连接构成的平面结构，因而能够紧密的吸附在石墨烯的表面，使得石墨烯片的厚度得到增加，导致其强度比纯的石墨烯片大；而由于海绵结构本身的特点，决定了石墨烯海绵的强度与弹性取决于石墨烯片的弯曲与伸缩，因而g-gnr具有更优异的力学性能。

图8中显示出，g-gnr复合海绵对汽油、豆油、丙酮、二甲苯、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、氯仿等不同油类和有机溶剂的吸附量q均在100gg^-1以上，如图（b）所示最高吸附能力为g-gnr对氯仿的吸附量，达到350gg^-1。g-gnr复合海绵的大孔径（100微米左右）及连通的孔道结构有利于油剂及有机溶剂的快速渗透；其次，g-gnr海绵的比表面积较大，除了石墨烯片以外，其表面附着的石墨烯纳米带为有机溶剂的吸附提供了更多的活性吸附点；此外，经过还原的复合海绵含氧基团减少，疏水性能增加；这些综合因素的叠使得g-gnr复合海绵具有较高的吸附量。由于测试过程中所吸附的均为有机化合物，因此采取吸附-燃烧-再吸附的循环方式对g-gnr复合海绵的循环吸附使用能力进行了测试。通过对正己烷的10次循环吸附测试后，g-gnr仍能保持90%的初始吸附能力，而三维结构仍未受到破坏。

图9中（a）为g-gnr通过循环伏安法在窗口电压为0-1v范围内，从2-100mvs^-1不同扫描速率下的cv曲线，从曲线中可以看到，所有的cv曲线均呈现出类似矩形的形状，充分说明g-gnr海绵是按照双电层电容器的机理进行电能的存储。在扫速为2mvs^-1时，cv曲线呈现最佳矩形形状，说明在此扫速下电荷在g-gnr电极表面转移效果最佳。根据公式计算得出，该扫速下g-gnr极的比电容为256fg^-1。图（b）给出了不同扫速下g-gnr电极的比电容值，随着扫速的增加，比电容相应的降低。当扫速为100mvs^-1时，比电容为122fg^-1是最大比电容值

（256fg^-1）的47.5%。主要因为随着扫速增加，电解液离子扩散速率加快但有序排列程度降低，同时电极的极化程度增加，最终导致比电容的下降。图（c）所示为g-gnr电极在电流密度分别为1，2，5，10ag^-1时的恒电流充放电曲线，从曲线形状可以看到各电流密度下充放电均呈现典型的对称三角形形状，进一步证实g-gnr电极拥有较好的可逆充放电性能。在电流密度为1ag^-1时，g-gnr电极呈现最高比电容值为200fg

^-1。良好的循环使用性能是衡量超级电容器材料一个重要指标，为此我们通过循环伏安法在100mvs^-1的扫速下，对g-gnr电极进行了长达10000次充放电循环测试。如图（d）所示，g-gnr具有十分优异的循环使用寿命，在经过10000次循环后，g-gnr的cv曲线面积并没有太大变化，经过计算后其比电容仍能达到初始值的80.4%。

本发明与现有技术相比，利用本发明制备出来的海绵在超级电容器领域应用前景好，具有很好的压缩弹性，本发明操作简单，可应用于制备石墨烯-石墨烯纳米带海绵的工作中。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护范围内。