一种可视化氧气指示器及其制备方法与流程

本发明涉及一种可视化氧气指示器及其制备方法，属于智能材料领域。

背景技术

我国是世界上的包装大国之一，虽然有巨大的发展空间，但是仍处于低技术的困境。鉴于这种现状，智能包装技术和纳米技术相结合将成为发展包装行业的关键技术。将纳米材料应用到食品包装或者抗氧化领域，利用氧气敏感型的染料或者无机颗粒将其与纳米材料相结合可以满足广大消费者的日益提高的生活需求，同时解决备受关注的食品安全问题。可视化的氧气指示器是智能包装的重要组成部分之一，其指示颜色直观、快速，是目前发展的主流趋势。在食品包装、医药包装、抗氧化的领域有广泛的应用。

关于氧气指示方面有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件cn104761955a公开了一种氧气敏感的变色油墨，该变色油墨包括组分：氧气敏感活性染料、还原剂、粘结剂、疏水剂以及有机溶剂。该变色油墨的粘结剂提高了油墨的成膜粘结性，疏水剂可与氧气敏感活性染料发生离子绑定，使氧气敏感活性染料具有疏水功能；另外，该变色油墨的还原剂可以被光触媒材料和电子供体材料替代，进而该变色油墨为uv激活变色油墨，采用合适波长的uv光照射后，光触媒材料产生的光生电子重新将氧气敏感活性染料激活，使其回到还原状态，因此，通过该还原态的氧气敏感活性染料的颜色变化而判断其是否发生氧化反应。该专利文件制备的变色油墨具有良好的变色性能，但其使用的溶剂为有机溶剂，对环境有一定的危害，并且其制备方法较为复杂。

作为目前研究最广泛的半导体氧化物之一，tio2是一种典型的n型半导体材料，当tio2的晶粒尺寸减小至纳米级时，其性质得到了很大程度的提高并且表现出异于其块体材料的优异的物化性能。纳米tio2具有带隙宽、生物相容性好、抗化学腐蚀、对人体无毒害、成本低廉等特点，在催化降解、可再生能源的利用、气体传感器、杀菌消毒等许多领域都有着极为广泛的应用。

目前，利用纳米tio2制备可视化的氧气指示器未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种可视化氧气指示器及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种可视化氧气指示器，包括如下质量份的原料组成：

tio2纳米颗粒0.1-10份；

显色单元0.1-10份；

高分子材料10-100份；

醇溶剂10-100份；

水10-100份。

根据本发明，优选的，所述的显色单元为氧化还原类染料，进一步优选亚甲基蓝、中性红、酸性绿，或普鲁士蓝及其衍生物。

根据本发明，优选的，所述的高分子材料为聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；进一步优选的，所述的高分子材料的数均分子量为5-50万。

根据本发明，优选的，所述的醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙二醇或三乙二醇。

根据本发明，上述可视化氧气指示器的制备方法，包括步骤如下：

(1)将tio2纳米颗粒、显色单元、醇类溶剂溶解到水中混合分散均匀，得到二氧化钛/显色单元混合溶液；

(2)将高分子材料溶解到水中，于70-90℃加热2-5h，使高分子材料充分溶胀溶解，得到高分子材料溶液；

(3)将二氧化钛/显色单元混合溶液与高分子材料溶液混合，然后均匀涂装到基底上，在60-90℃的温度下干燥2-6h，经紫外光照，即得到氧气指示器。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中原料在水中混合分散均匀的方式为超声、震荡或磁力搅拌。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中tio2纳米颗粒的质量、显色单元的体积、醇类溶剂的体积、水的体积之比为(10-100mg)：(10-100μl)：(1-5ml)：(1-5ml)。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中高分子材料的质量与水的体积之比为(1-10g)：(10-100ml)。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的基底为玻璃基底或者pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底；

优选的，涂装的方式为滴涂或旋涂；

优选的，二氧化钛/显色单元混合溶液与高分子材料溶液的体积比为(1-5)：(1-5)。

本发明的原理：

纳米二氧化钛在紫外光的刺激下会产生光生电子与光生空穴，产生的光生电子还原体系中的显色单元，使其由有色状态还原为无色状态；无色状态的显色单元可被氧气氧化，从而恢复原来的颜色，借此来实现对氧气的检测。

本发明的有益效果如下：

1、本发明使用的催化剂为纳米二氧化钛，纳米tio2具有带隙宽、生物相容性好、抗化学腐蚀、对人体无毒害、成本低廉等特点。

2、本发明的氧气指示器对氧气敏感程度高，在5％氧气浓度下能够看到明显的颜色指示。

3、本发明的氧气指示器循环稳定性好。

附图说明

图1为实施例1得到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间的变化照片。

图2为实施例1得到的氧气传感器在不同氧气浓度下吸收强度随时间的变化的光谱数据。

图3为实施例2到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间的变化照片。

图4为实施例2到的氧气传感器在不同氧气浓度下吸收强度随时间的变化的光谱数据。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的亚甲基蓝水溶液(0.01m)和1ml乙二醇，得tio2/mb/eg溶液；

(2)将6g数均分子量为13万的聚乙烯醇(pva)粉末与94ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌并在70℃下加热3h。

(3)将3ml溶解好的pva水溶液加入到混合均匀的tio2/mb/eg溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，在其表面喷涂3ml浓度为0.01mol/l的硼砂溶解，在40℃下加热4h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

图1为本实施例得到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间的变化照片。由图1可知，在n2气氛下，经过50分钟，氧气传感器仍呈现无色状态，但在5％氧气浓度下，经过50分钟已经能够看到明显的蓝色；并且随着氧气浓度的增加，氧气传感器需要更短的时间显示颜色；在空气气氛下，经过10分钟，已经能够看到明显的颜色指示。

图2为本实施例得到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间变化的数据图，从图2中数据可以看到，在氧气浓度较低的环境里，氧气传感器的颜色恢复百分比随时间的变化是比较缓慢的，在氮气气氛下，氧气传感器能长时间保持无色状态，而在5％氧气浓度下，经过15分钟的时间就能看到明显的颜色恢复，在空气气氛下，只需要五分钟就能看到明显的颜色恢复。

实施例2：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的中性红水溶液(0.01m)和1ml聚乙二醇400，得tio2/nr/eg溶液；

(2)将8g数均分子量为12万的聚乙烯醇(pva)粉末与92ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌并在70℃下加热3h。

(3)将3ml溶解好的pva水溶液加入到混合均匀的tio2/nr/peg400溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，并在其表面喷涂3ml浓度为0.01mol/l的硼砂水溶液，在40℃下加热4h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

图3为本实施例得到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间的变化照片。由图3可知，在n2气氛下，经过10分钟，氧气传感器仍呈现无色状态，但在5％氧气浓度下，经过4分钟已经能够看到明显的红色；并且随着氧气浓度的增加，氧气传感器需要更短的时间显示颜色；在空气气氛下，经过1分钟，已经能够看到明显的颜色指示。

图4为本实施例得到的氧气传感器在不同氧气浓度下颜色随时间变化的数据图，从图4中数据可以看到，在氧气浓度较低的环境里，氧气传感器的颜色恢复百分比随时间的变化是比较缓慢的，在氮气气氛下，氧气传感器能长时间保持无色状态，而在5％氧气浓度下，经过4分钟的时间就能看到明显的颜色恢复，在空气气氛下，只需要2分钟就能看到明显的颜色恢复。

实施例3：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的亚甲基蓝水溶液(0.01m)和1ml乙二醇，得tio2/mb/eg溶液；

(2)将1g羟乙基纤维素(hec)粉末与30ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，在70℃下加热7-14d。

(3)将3ml溶解好的hec水溶液加入到混合均匀的tio2/mb/eg溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，在70度条件下干燥2h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

实施例4：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的亚甲基蓝水溶液(0.01m)和1ml乙二醇，得tio2/mb/eg溶液；

(2)将4g分子量为30w的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末与96ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，在70℃下加热2-5h。

(3)将3ml溶解好的pvp水溶液加入到混合均匀的tio2/mb/eg溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，在70度条件下干燥2h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

实施例5：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的普鲁士蓝水溶液(pb，0.01m)和1ml乙二醇，得tio2/pb/eg溶液；

(2)将10g数均分子量为13万的聚乙烯醇(pva)粉末与90ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌并在70℃下加热3h。

(3)将3ml溶解好的pva水溶液加入到混合均匀的tio2/pb/eg溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，在其表面喷涂3ml浓度为0.01mol/l的硼砂溶解，在40℃下加热4h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

实施例6：

一种可视化氧气指示器的制备方法，具体步骤如下：

(1)取30mg的tio2纳米颗粒，将其分散在2ml的去离子水中，加入30μl的酸性绿水溶液(ag，0.01m)和1ml乙二醇，得tio2/pb/eg溶液；

(2)将10g数均分子量为13万的聚乙烯醇(pva)粉末与90ml去离子水加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌并在70℃下加热3h。

(3)将3ml溶解好的pva水溶液加入到混合均匀的tio2/pb/eg溶液中，超声震荡，滴涂在5*6cm²的玻璃基底或者pet基底上，在其表面喷涂3ml浓度为0.01mol/l的硼砂溶解，在40℃下加热4h。经uv光照15s即可得到氧气指示器。

对比例1：

如实施例1所述，不同的是：

不加入乙二醇，tio2在pva水溶液中的分散性很差，并且会出现团聚，导致催化剂和显色单元分相；并且显色单元mb(亚甲基蓝)会以二聚体的形式存在于氧气传感器中；导致氧气传感器的均一性很差，并且对氧气的响应较慢。

对比例2：

如实施例2所述，不同的是：

在制备氧气传感器的过程中，不加入交联剂，最终形成的氧气传感器的强度很低，氧气传感器的内部密实度较高，所以在干燥之后不能保持其内部的多孔网状结构，因此所制备的氧气传感器对于氧气的敏感程度下降。

试验例1、

将实施例1与对比例1得到的氧气传感器放在10％氧气浓度环境下，测试两组样品对氧气的敏感程度。实施例1所得的氧气传感器在10分钟时就能表现出明显的颜色指示，而对比例1所得的氧气传感器在30分钟左右才有部分的颜色指示，并且对比例1所得的氧气传感器的颜色指示并不均匀。测试两组样品的紫外‐可见光谱可以看到，实施例1所述的氧气传感器的最大吸收峰在662nm左右，而对比例1所得的氧气传感器最大吸收峰在610nm处，这说明对比例1中亚甲基蓝更多的以二聚体的形式存在。

试验例2、

将实施例2与对比例2得到的氧气传感器放在5％氧气浓度环境下，测试两组样品对氧气的敏感程度。实施例2所得的氧气传感器在4分钟时就能表现出明显的颜色指示，而对比例2所得的氧气传感器在20分钟左右才有部分的颜色指示，并且对比例2所得的氧气传感器的颜色指示并不均匀。拍摄两组样品的扫描电子显微镜照片可以看到，实施例1所述的氧气传感器其断面结构上含有大量的孔隙，而对比例2所得的氧气传感器断面比较密实，这不利于氧气在氧气传感器中的扩散，因此导致其对氧气的敏感程度下降。