电化学测定用室的制作方法

本发明涉及在用于观察试样的电化学变化的电化学测定系统中使用的电化学测定用室(cell)。

背景技术：

知晓燃料电池等中使用的催化剂的合成、活性和劣化的机理在开发新型催化剂上为重要的指南。因此，为了实时地观察作为试样的pt催化剂等燃料电池用电极催化剂的电化学变化，进行了特别是采用透射型电子显微镜(tem)原位地观察时使用的电化学测定用室的开发。

例如，(日本特开2013-200123)公开了一种电化学测定用室，其由如下构成：由电子束透过性的薄膜和加劲板形成的基板、在基板的薄膜上载置的由金电极和铂电极形成的电极对、在薄膜上包围该电极对的包围框、在用包围框包围的薄膜上的空间将电极对密封的电解液、以及在包围框的上方配置且由电子束透过性的薄膜和加劲板形成的盖；其中，上述盖与上述基板两者的加劲板都是与上述金电极对应的位置被挖空而形成观察窗，使得能够从观察窗观察与金电极相接的试样，并且电子束能够透过对应的观察窗和位于其间的试样。采用该构成，能够同时实现电化学测定和试样观察，例如能够实时地观察pt催化剂等燃料电池用电极催化剂的电化学变化。

图5中示出关联技术的电化学测定用室的构成的一例。图5的电化学测定用室5包含：由厚度数十nm的氮化硅(sin)制的电子透过性的薄膜50a和基板51a构成的层叠体(密封用mems(微小机电系统)芯片5a)；和观察用mems芯片5b，其具有同样由电子透过性的薄膜50b和基板51b构成的层叠体，在薄膜50b上设置了工作电极52和未图示的对电极。芯片5a和5b经由未图示的间隔物(spacer)等仅间隔厚度d1地配置。在电化学测定用室5中，利用观察用mems芯片5b和密封用mems芯片5a这2张mems芯片将电解液e密封，通过在观察用mems芯片5b中的工作电极52和对电极间施加电压，而引起电化学反应。在两者的mems芯片中，在一部分区域不存在基板51a、51b，在该区域形成了由薄膜50a、50b构成的观察窗53a、53b。将工作电极52定位以致与观察窗53a、53b重叠，利用通过观察窗53a、53b的电子束b能够观察与工作电极52的端部接触的催化剂等的试样s(实际上试样s与工作电极52的整个表面接触)或者工作电极52自身。

图5表示理想状态。实际上，如图6中所示，由sin等制成的观察窗53a、53b由于tem装置内部的高真空而被向外侧拉伸，产生挠曲，产生电子束b透过的液层根据挠曲量而变厚(最大为厚度d2)这样的现象。因此，存在着由于厚的液层而发生观察像的模糊的问题。

在此，观察窗53a、53b的挠曲量在周缘部变得最小，因此如果如图7中所示那样使工作电极52的端部后退到观察窗53b的周缘部，则使电子束b通过液层的厚度成为d1的区域，能够在观察像的模糊被抑制的状态下观察试样s和工作电极52。

但是，电化学测定用室的大小非常微小，因此如图8中所示，在使2张mems芯片重叠时，有时由于组装时的间隙等而发生观察窗53a、53b的端部之间的位置偏移。或者，有时在形成工作电极52等电极时发生位置偏移。在这样的情况下，如果使工作电极52的端部后退至观察窗53b的周缘部，则设想如下情况：不能利用通过了观察窗53a的电子束b来观察与工作电极52接触的试样s。因此，如图6中所示，结果为如下状况：配置工作电极52的端部，使得以位置偏移的补偿量进入到观察窗53b的内侧，不得不甘心忍受由于观察窗53a、53b的挠曲而产生的观察像的模糊。

技术实现要素：

如上所述，在关联技术中，难以根据观察窗的挠曲量小、液层的厚度薄的部位来配置工作电极的端部。

因此，本发明的目的在于提供一种电化学测定用室，其中，作为观察与工作电极接触的状态的试样的部位，可利用观察窗的挠曲量小、液层最薄的部位，由此能够实现高分辨率的观察。

本发明人进行了认真研究，结果发现：通过采用具有多个贯通孔的电极形状(霍尔阵列：hallarray)作为工作电极，能使工作电极的端部位于液层的厚度薄的部位，从而完成了发明。即，本发明的主旨如下所述。

(1)电化学测定用室，用于采用透过了观察窗的电子束进行的测定，其包含：观察用mems芯片和密封用mems芯片，其中上述观察用mems芯片具有包含电子透过性的薄膜和基板的层叠体，在上述薄膜上设置工作电极和对电极，上述密封用mems芯片是包含电子透过性的薄膜和基板的层叠体，上述观察用mems芯片与上述密封用mems芯片间隔地配置，在两者层叠体中的一部分区域中不存在基板，在上述区域中形成包含上述薄膜的观察窗，上述工作电极与两者层叠体中的上述观察窗重叠，并且在上述观察窗上沿着电子束透过的方向具有多个贯通孔。

(2)上述(1)所述的电化学测定用室，其中，与贯通孔的孔的轴向正交的面中的上述贯通孔的平面形状为圆形。

(3)上述(1)或(2)所述的电化学测定用室，其中，与贯通孔的孔的轴向正交的面中的、工作电极的外形面积中所占的多个贯通孔的合计面积之比为10～90％。

(4)观察用mems芯片，其中，在包含电子透过性的薄膜和基板的层叠体的一部分区域中不存在基板，在上述区域中形成包含上述薄膜的观察窗，在上述薄膜上设置工作电极和对电极，上述工作电极与上述观察窗重叠，并且在上述观察窗上具有多个贯通孔。

根据本发明的电化学测定用室，作为观察试样的部位，能利用观察窗的挠曲量小、液层最薄的部位，由此能够实现高分辨率的观察。

附图说明

以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件，且其中：

图1为表示本发明涉及的电化学测定用室的一个实施方式的截面图。

图2a为图1中的电化学测定用室1的各构成中只提取了观察窗13b、工作电极12和观察窗13a的平面图。

图2b为图2a中的观察窗13b的周缘部的放大图。

图3为使用比较例的电化学测定用室得到的pt试样的透射型电子显微镜图像。

图4为使用实施例的电化学测定用室得到的pt试样的透射型电子显微镜图像。

图5为表示关联技术的电化学测定用室的一例(理想状态)的截面图。

图6为表示关联技术的电化学测定用室的一例(实际状态)的截面图。

图7为用于说明关联技术的电化学测定用室的课题的截面图。

图8为用于说明关联技术的电化学测定用室的课题的截面图。

具体实施方式

以下，基于实施方式详细地说明本发明。图1为表示本发明涉及的电化学测定用室的一个实施方式的截面图。图1的电化学测定用室1包含一对：由电子透过性的薄膜10a和基板11a构成的层叠体(密封用mems芯片1a)；和具有同样由电子透过性的薄膜10b和基板11b构成的层叠体、在薄膜10b上设置了工作电极12和未图示的对电极的观察用mems芯片1b。芯片1a和1b经由未图示的间隔物间隔地配置。而且，在两者层叠体中的一部分的区域中不存在基板11a、11b，在这些区域中分别形成了由薄膜10a、10b构成的观察窗13a、13b。予以说明，图1表示将电化学测定用室1安装于透射型电子显微镜(tem)而实际使用时的状态，电解液e被密封于薄膜10a和薄膜10b之间，由于电化学测定用室1的外部为高真空，因此观察窗13a、13b被向外侧拉伸而产生了挠曲。作为电解液e，可列举出高氯酸、硫酸和硝酸等，但不限于此。

薄膜10a、10b均是厚度为数nm～100nm左右的极薄的膜，能够密封电解液e，能够由具有电子透过性的各种材料构成。例如可列举出氮化硅、二氧化硅和无定形硅等。优选为氮化硅。

另外，基板11a、11b的厚度为数μm～500μm左右，具有对薄膜10a、10b进行补强的功能。构成基板11a、11b的材料可列举出硅等，但不限于此。

电化学测定用室1的平面尺寸为数mm见方左右，间隔物能够由抗蚀膜或二氧化硅等陶瓷材料构成。在由密封用的橡胶原料形成了间隔物的情况下，有可能橡胶溶出而使电解液e的成分变化，因此优选使用抗蚀膜或陶瓷材料。

工作电极12和对电极的厚度为数nm～数μm左右，各个电极的材料因电解液e、测定对象的试样s的种类等而不同。作为测定对象的试样s例如为燃料电池用的由铂或其合金制成的电极催化剂，当然并不限于此。

工作电极12的至少一部分与观察窗13a、13b重叠，能够通过观察窗13a观察到工作电极12。测定对象的试样s与工作电极12接触，能够利用通过观察窗13a、透过试样s和观察窗13b的电子束b来观察对电极对施加了电压时的试样s的电化学变化。予以说明，图1中，为了方便起见，以试样s的一个粒子与工作电极12的一部分接触的方式进行了绘制，但实际上，试样s存在于整个工作电极12，另外，不仅与工作电极12的端部而且也与工作电极12的顶面接触。不过，由于电子束被工作电极12遮蔽，因此不能观察到与工作电极12的顶面接触的试样s，如图1中所示，通过观察窗13a、13b观看时只有在工作电极12的端部露出的试样s可观察到。另外，有时也将工作电极12自身作为观察对象。

在本实施方式中，在工作电极12中，在观察窗13b上沿着电子束b透过的方向设置有多个贯通孔14。由此，与能通过观察窗13a、13b观察的工作电极的端部相当的部位变多，因此能够必定使工作电极12中的任一端部位于电解液e的液层最薄(观察窗13a、13b的挠曲量最小)的厚度为d1的部位或其附近。因此，能够通过电解液e的液层最薄的部位来观察与工作电极12的端部接触的试样s，因此在观察像中模糊变得最小，能实现高分辨率的观察。该情况下，即使在2个层叠体之间存在稍许的位置偏差，由于工作电极12的端部(贯通孔14的外周)并且为观察窗13a、13b的周缘部(或其附近)这样的部位能必然形成，因此与关联技术相比，能够提高分辨率。

图2a是出于方便起见从图1中的电化学测定用室1的各构成中只提取了观察窗13b、工作电极12和观察窗13a的平面图，图2b为图2a中的观察窗13b的周缘部的放大图。如图2a和图2b中所示，在工作电极12中设置多个贯通孔14，观察窗13a、工作电极12和观察窗13b的外形状例如为长方形，观察窗13a与观察窗13b能够以长边正交的方式进行配置。用箭头p表示的部位为观察窗13a和观察窗13b的周缘部，并且是工作电极12的端部(贯通孔14的外周)，因此通过在该部位或其附近使电子束透过，从而能够以高分辨率观察与工作电极12接触的试样s或工作电极12自身。

对与工作电极12的贯通孔14的孔的轴向正交的面中的贯通孔14的平面形状并无特别限定，例如能够使其为圆形。在使贯通孔14为圆形的情况下，圆的直径例如能够规定为1μm～10μm。

另外，考虑形成众多的工作电极12的端部等来适当地设定与工作电极12的贯通孔14的孔的轴向正交的面中的、工作电极12的外形面积中所占的多个贯通孔14的合计面积之比。例如优选使上述比成为10～90％的范围内。

在本实施方式中，使贯通孔14的平面形状为圆形，但不限于此。贯通孔可以是平行四边形、正方形等其它形状，也可以是狭缝状的在一个方向上长的贯通孔。另外，贯通孔14的密度(间距)可以以因在工作电极12上的位置而变化的方式形成。

将以上的电化学测定用室1固定于支架的前端，设置于透射型电子显微镜内，通过构成该透射型电子显微镜的ccd照相机等观测试样s的电化学变化。

以下，示出实验例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些限定。

(电化学测定用室的制作和采用透射型电子显微镜的观察)

首先，应用光致抗蚀技术，在硅基板上形成作为薄膜的氮化硅(sin)膜、由铂制成的对电极、由金制成的工作电极和间隔物，制作观察用mems芯片。接着，使位于sin膜的背侧的si基板的一部分溶解，形成了由sin构成的观察窗。在此，在实施例中，将形成了多个圆形的贯通孔的工作电极以与观察窗重叠的方式配置。将工作电极的外形面积中所占的贯通孔的合计面积之比设为16％。另外，在比较例中，将在观察窗上不具有多个贯通孔的工作电极以与观察窗重叠的方式配置。接下来，在实施例和比较例的由sin构成的观察窗上，涂布了pt催化剂的试样。

另外，制作si基板与sin膜的层叠体(密封用mems芯片)，使si基板的一部分溶解而形成了由sin构成的观察窗，使其以sin膜为上的方式配置于透射型电子显微镜支架，在sin膜上注入了高氯酸的电解液。接下来，为了从其上将电解液密封，将上述这样的、试样与工作电极接触的状态的si基板和sin薄膜的层叠体(观察用mems芯片)重叠，进而盖上支架的盖，用螺栓紧固，将该支架插入透射型电子显微镜主体，对试样照射电子束，得到液中tem像。将作为比较例和实施例得到的图像分别示于图3和图4中。

(测定结果)

在使用了工作电极不具有多个贯通孔的比较例的电化学测定用室的情况下，照射了电子束的位置处的液层的厚度成为700nm，得到的tem像的空间分辨率如图3中所示那样，是尺寸为10nm的pt纳米粒子(箭头部分)能够模糊地确认的程度。

另一方面，在使用了形成有多个贯通孔的霍尔阵列电极作为工作电极的实施例的电化学测定用室中，能够使照射了电子束的位置处的液层的厚度减小至150nm，作为tem像的空间分辨率，能够分辨pt的111面间距(0.22nm)(箭头部分)，能够实现原子水平的空间分辨率。

以上，使用附图对本发明的实施方式进行了详述，但具体构成不受该实施方式限制，即使是不脱离本发明的主旨的范围内的设计改变等，它们也包含在本发明中。