一种含脂肪酸及脂肪酸衍生物类复合物组分分析的方法与流程

本发明属于分析测试领域，具体涉及含脂肪酸及脂肪酸衍生物类复合物的组分分析方法。
背景技术：
：橡胶分子量很大，多为无官能团的无定型结构，且具有弹性，为了在加工时使之能够相对移动产生变形性，传统上会在混炼时加入一定量的增塑剂或软化剂，以增加橡胶的润湿性、流动性和变形性，以增加胶料的可塑性。无官能团结构的增塑剂如脂肪烃油、芳香烃油、环烷烃油等，在机械作用下只起到对橡胶烃的润湿、扩散、溶胀，松解整个橡胶分子并使之发生移动，对橡胶分子起外增塑作用；而脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、脂肪酸皂盐、脂肪酸酰胺等脂肪酸类衍生物，存在有极性官能团，可以通过其极性力的化学作用改变橡胶分子侧链链端的极性力，或使得因机械或氧造成的断链或链端自由基得到稳定，降低橡胶相对分子质量，提高其分子的移动能力，这种通过化学作用改善胶料流动性，称为内增塑作用。另外脂肪酸及其衍生物，其较大的分子链使得与橡胶具有良好的相容性，因此也具有外增塑作用。此外由于其一端极性一端非极性的分子构造，使得脂肪酸及其衍生物可以润湿粉料粒子或弹性体表面，使不同性质、不同品类的粉料子间或粉料粒子与弹性体之间减小相对移动的阻力，达到粉料离子均匀分散到胶料中的目的，具有分散剂功能。同时脂肪酸、脂肪酸皂类在加入胶料后能增加促进剂活性，降低硫化过程中促进剂的使用量，缩短橡胶硫化时间，是重要的活性剂。综上，脂肪酸类加工助剂在橡胶加工过程中可起到多种作用，故而在橡胶工业中的应用范围较广，用量较大，种类繁多，且为达到一剂多用的目的，越来越趋向于往复合型方向发展。这类复合型的助剂多为蜡、酯、皂、胺及无机物的混合，在分析过程中，因各种脂肪酸衍生物间的相互转化和影响、以及蜡、酯等组分的相互包裹，使得成分分析较困难，重现性和准确性较差，无法准确地将脂肪酸金属盐、脂肪酸胺、脂肪酸酯等化合物中各自含有的脂肪酸进行分别定量。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种对含蜡、脂肪酸、脂肪酸皂盐、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸醇酰胺等组分的复合物进行组分分析的测试方法，该方法通过对样品进行多种处理手段，达到对各组分有效分离和准确定量的目的。该复合物是由蜡、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸醇酰胺中的至少两种组分组成的复合物；其中蜡包括但不限于石油蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种；脂肪酸及脂肪酸衍生物中脂肪酸为碳数在c8～c22之间的直链或支链、饱和或不饱和脂肪酸；脂肪酸金属盐中的金属包括但不限于钾、钙、钠、镁、锌、镧中的一种或几种。实现本发明目的的技术方案为：包括红外官能团鉴定、组分分离、金属元素含量测试和结果分析四个环节，其中，组分分离包括：1)溶剂抽出物测试、2)冷冻析出物测试和3)脂肪酸测试三个步骤。为实现上述技术方案，具体测试方法如下：步骤一、红外官能团鉴定：采用kbr压片法测试，判断样品中脂肪酸及脂肪酸衍生物的种类，测试步骤参考gb/t6040-2002《红外光谱分析方法通则》；步骤二、组分分离1)溶剂抽出物测试；按以下步骤进行：将复合物样品研磨成粉末，称取100～1000mg(精确至0.1mg)于已经称重的定量滤纸中，折叠包好；将包好的试样置于索式抽提器内，在85～95℃下溶剂抽提2～6h；抽提完毕，将滤纸包放入真空干燥箱，45～55℃下抽真空干燥3～5h，恒重后称量。主要是因为蜡为不同分子链长的烷烃组成，低分子量烷烃会在加热过程中不断损失，无法实现恒重，故需低温真空干燥。保留滤纸包及抽提液，留待其它测试项目使用；其中抽提选用的溶剂为丙酮、丁酮中的一种或两种，优选丙酮。溶剂的选择是根据样品中的可能组分(蜡、脂肪酸、脂肪酸皂盐、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸醇酰胺)的溶解性质得到的，经过大量实验，确定了用酮作为分离溶剂(见表1)，提取方式为抽提。脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸醇酰胺、c8～c10支链脂肪酸皂全部热溶酮，且冷却无析出，而蜡与皂(除c8～c10支链脂肪酸皂)不溶或微溶热的酮溶剂。其中溶剂抽出物以质量百分数表示，按式(1)计算：式中：m1－抽提前滤纸的质量，mg；m2－样品的质量，mg；m3－抽提烘干后试样和滤纸的总质量，mg；f－抽提前后滤纸质量变化系数，数值0.988；2)、冷冻析出物含量测试：将步骤1)抽提液置于冰箱-10～0℃下静置4～24h，取出后使用微孔滤膜快速抽滤，溶剂洗涤后，取出滤膜，静置至溶剂挥发完全后称重；其中洗涤使用溶剂与步骤2)中溶剂一致。其中使用微孔滤膜快速抽滤，一方面速度快，可确保溶液在冷冻状态下过滤；另一方面滤膜轻薄，易于溶剂快速挥发；最后滤膜质量与析出物质量相当，称量误差小。其中析出物以质量百分数表示，按式(2)计算：式中：m4－过滤前滤纸的质量，mg；m2－样品的质量，mg；m5－过滤后试样和滤纸的总质量，mg；3)、脂肪酸含量测试；将20～100mg复合物样品置于烧瓶中，加入内标及bf3-甲醇溶液，70～80℃水浴回流5～30min；依次加入饱和氯化钠水溶液、烃类萃取剂，盖上瓶塞，猛烈振摇至少30s后静置分层；；吸取上层萃取液，无水硫酸钠除水后，注入气相色谱仪分离测试；该步骤可用于测试样品中c8-c10的饱和/不饱和支链脂肪酸含量；将步骤1)中未抽出物和步骤2)中冷冻析出物合并置于烧瓶中，加入内标及bf3-甲醇溶液，70～80℃水浴回流5～30min；依次加入饱和氯化钠水溶液、烃类萃取剂，盖上瓶塞，猛烈振摇至少30s后静置分层；吸取上层萃取液，无水硫酸钠除水后，注入气相色谱仪分离测试，测试样品中c8-c22的饱和/不饱和直链脂肪酸含量。其中所述内标为碳原子数为c2-c22的有机酸中的一种，优选癸酸，使用时用甲醇配制成内标溶液；其中内标量与样品量之比在0.01～1.0间，优选0.1～0.5。其中所述萃取剂选自c6～c12的直链或支链烷烃，c6-c12的环烷烃，或醚类，优选正庚烷或异辛烷。其中，样品中脂肪酸组分i的质量分数(wti％)可由式(3)求出：式中：wti％——组分i的质量分数，％；ai——对应于组分i的甲酯的峰面积；as——对应于内标物的甲酯峰面积；ki'——组分i的校正因子(相对于kc16)；ks'——内标物的校正因子(相对于kc16)；m——试样质量，单位为毫克(mg)；ms——内标物质量，单位为毫克(mg)；表a常见脂肪酸的中英文名称对照、响应因子及其换算参数表因样品中含有多种脂肪酸及脂肪酸衍生物，脂肪酸成分复杂，定量操作时各种脂肪酸衍生物会相互转化，无法准确定量出脂肪酸的结果，故不能直接将样品进行脂肪酸定量测试，需先初步分离后，再分别定量。受助剂产品设计时性能和功能等多种因素的考虑和影响，c8～c10支链脂肪酸仅存在于皂盐中，故可通过直接对橡胶加工助剂样品酯化测试，定量c8～c10支链脂肪酸，进而计算c8～c10支链脂肪酸皂含量。但由于蜡、酯的包裹，若要使酯化反应能够有效进行，取样量需小(20～100mg)，样品需研磨成粉。步骤2)中溶剂未抽出物和步骤3)中析出物的合并即为蜡与皂(除c8～c10支链脂肪酸皂)的总和，脂肪酸定量可得到皂中脂肪酸的类型及含量，从而可推出皂含量。步骤3)中的滤液里包含游离脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸醇酰胺、c8～c10支链脂肪酸皂，而c8～c10支链脂肪酸皂由橡胶加工助剂样品酯化测试得到，从而游离酸、酯、胺的总量亦可得出。步骤三、金属元素含量测试：采用aas、icp、化学滴定等方法测试复合物样品中金属元素含量，参照国标进行测试即可。步骤四、结果分析：根据上述测试结果计算样品中脂肪酸及其衍生物的含量。本方法通过红外官能团鉴定、溶剂抽出物测试、冷冻析出物含量测试、脂肪酸含量测试、金属元素含量测试等步骤，可准确定量含脂肪酸及脂肪酸衍生物复合物中蜡、皂及其它衍生物的含量，并且可以准确分离出脂肪酸及衍生物各化合物对应的脂肪酸并定量，达到成分分析的目的。本发明的有益效果在于：(1)取样量少，一次取样，多步分离，并准确定量；(2)利用蜡的溶解性质，合理选择试剂，设计分离步骤，通过抽提和析出两步实验，达到蜡的定量目的，定量结果准确；通过多步分离手段，可以准确分离出脂肪酸及衍生物各化合物对应的脂肪酸并定量。(3)析出物测试中，其中使用微孔滤膜快速抽滤，一方面速度快，可确保溶液在冷冻状态下过滤；另一方面滤膜轻薄，易于溶剂快速挥发；最后滤膜质量与析出物质量相当，称量误差小。(4)先分离后定量皂盐，一方面有效避免了其它脂肪酸及脂肪酸衍生物对皂盐中脂肪酸定量的干扰，使得样品可测；另一方面经过抽提，未被溶剂抽出的试样呈松散状态，有效降低了蜡对皂盐的包裹，使得酯化反应能够有效进行，定量完全、结果准确。(5)实验重复性、重现性好，分析结果准确，误差小。附图说明图1实施例1中样品的红外吸收谱图图2实施例2中样品的红外吸收谱图图3实施例3中样品的红外吸收谱图具体实施方式：现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围，实施例中使用的设备为：nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪，热电(上海)科技仪器有限公司。条件：波数范围：4000cm-1～600cm-1；分辨率4cm-1，数据点间隔1.928cm-1，扫描32次。agilent7890a气相色谱仪，fid检测器，hp-35-innowax毛细管色谱柱(30m×320μmid×0.25μm聚乙二醇固定液膜)，气相色谱参数设置如下：实施例1：实验室已知样品的测试(含40％聚乙烯蜡、60％异辛酸锌)1.1红外官能团鉴定；取样品(约1mg)与干燥的kbr(约200mg)在玛瑙研钵中混和均匀，充分研磨后(使颗粒达到约2μm)，将混合物均匀地放入固体压片模具的顶模和底模之间，然后把模具放入压力机中，在8t/cm2左右的压力下保持1－2分钟即可得到透明或均匀半透明的锭片。取出锭片，装入固体样品测试架中。将固体样品测试架插入光学台的样品支架上，使光束通过样品的中心位置，迅速关闭暗室门，在4000-500cm-1波数范围内采集红外光谱。样品的红外光谱图见图1，样品红外谱图解析结果见表1-1。表1-1样品红外吸收谱峰解析谱峰官能团归属3450.54cm-1羟基伸缩振动吸收峰2959.35cm-1～2849.06cm-1烷基c-h伸缩振动吸收峰1593.42cm-1异辛酸锌盐中coo-的不对称伸缩振动吸收峰1462.98cm-1亚甲基的弯曲振动吸收峰1426.13cm-1coo-的对称伸缩振动峰1118.07cm-1c-o键的吸收峰729.72cm-1、719.65cm-1亚甲基桥的面内弯曲振动吸收峰由红外谱图可知样品的主成分为异辛酸锌和蜡。1.2溶剂抽出物测试；将样品研磨成粉末，称取约300mg(精确至0.1mg)于已经称重的定量滤纸中(滤纸使用前先在真空干燥箱内50℃，-0.04mpa下烘干2h)，折叠包好；将包好的试样置于索式抽提器内，在90℃下丙酮抽提4h；抽提完毕后取出滤纸包，置于表面皿上，在真空干燥箱内50℃，-0.04mpa下烘干3h后冷却称量，保留滤纸包及抽提液，留待其它测试项目使用；其中溶剂抽出物以质量百分数表示，按式(1)计算：式中：m1－抽提前滤纸的质量，mg；m2－样品的质量，mg；m3－抽提烘干后试样和滤纸的总质量，mg；f－抽提前后滤纸质量变化系数，数值0.9875；原始数据及计算结果列于表1-2表1-2溶剂抽出物测试原始数据及计算结果1.3、冷冻析出物含量测试：将1.2中装有抽提液的烧瓶置于冰箱内，-4℃下静置4h，取出后使用微孔滤膜快速抽滤，用丙酮分三次洗涤烧瓶、滤饼，然后取出载有滤饼滤膜，在表面皿上静置至溶剂挥发完全后称重。其中析出物以质量百分数表示，按式(2)计算：式中：m4－过滤前滤膜的质量，mg；m2－样品的质量，mg；m5－过滤后试样和滤膜的总质量，mg；原始数据及计算结果列于表1-3表1-3冷冻析出物含量测试原始数据及计算结果1.4脂肪酸含量测试(样品中仅含异辛酸锌，仅对样品进行测试)；称量2061.4mg癸酸内标于50ml容量瓶中，甲醇定容，则内标液浓度为41.228mg/ml。将样品研成粉末，称量一定质量的粉末样品于烧瓶中，然后移取1ml内标液及5mlbf3-甲醇溶液(由市售40％浓度的bf3-乙醚溶液与甲醇按照体积比2:7配制)于烧瓶中，在烧瓶上放置冷凝器，75℃下水浴回流30min；依次加入20ml饱和氯化钠水溶液、5ml异辛烷，盖上瓶塞，猛烈振摇至少30s后静置分层；吸取上层萃取液，无水硫酸钠除水后，注入气相色谱仪分离测试；其中，样品中脂肪酸组分i的质量分数(wti％)可由式(3)求出：式中：wti％——组分i的质量分数，％；ai——对应于组分i的甲酯的峰面积；as——对应于内标物的甲酯峰面积；ki'——组分i的校正因子(相对于kc16)；ks'——内标物的校正因子(相对于kc16)；m——试样质量，单位为毫克(mg)；ms——内标物质量，单位为毫克(mg)；原始数据及计算结果列于表1-4表1-4脂肪酸含量测试原始数据及计算结果1.5金属元素含量测试：参照国标gb/t4500-2003样品中金属元素含量测试使用aas方法，测得锌含量为10.06％。1.6结果分析综合1.1～1.5的测试结果，列于表1-5.如下：表1-5已知样品测试数据及成分分析结果则样品中异辛酸锌含量为：异辛酸锌，％＝(49.83+10.06)％＝59.89％，与真值偏差-0.11％。样品中蜡含量为：蜡％＝100％-抽出物％+析出物％-合并物中脂肪酸皂％＝(100-70.06+9.97-0.0)％＝39.91％与真值偏差为-0.09％。实施例2：实验室已知样品2的测试(含80％聚乙烯蜡、10％异辛酸锌、10％硬脂酸乙醇酰胺)2.1红外官能团鉴定；取样品(约1mg)与干燥的kbr(约200mg)在玛瑙研钵中混和均匀，充分研磨后(使颗粒达到约2μm)，将混合物均匀地放入固体压片模具的顶模和底模之间，然后把模具放入压力机中，在8t/cm2左右的压力下保持1－2分钟即可得到透明或均匀半透明的锭片。取出锭片，装入固体样品测试架中。将固体样品测试架插入光学台的样品支架上，使光束通过样品的中心位置，迅速关闭暗室门，在4000-500cm-1波数范围内采集红外光谱。样品的红外光谱图见图2，红外谱峰解析列于表2-1。表2-1样品红外吸收谱峰解析谱峰官能团归属3298.86cm-1n-h伸缩振动吸收峰2959.35cm-1～2849.06cm-1烷基c-h伸缩振动吸收峰1642.70cm-1、1594.76cm-1异辛酸锌盐中coo-的不对称伸缩振动吸收峰1472.93cm-1、1462.56cm-1亚甲基的弯曲振动吸收峰729.72cm-1、719.65cm-1亚甲基桥的面内弯曲振动吸收峰由红外吸收谱峰可知样品中含胺、蜡和异辛酸锌盐。2.2溶剂抽出物测试；将样品研磨成粉末，称取约500mg(精确至0.1mg)于已经称重的定量滤纸中(滤纸处理方式如实施例1.2)，折叠包好；将包好的试样置于索式抽提器内，在90℃下丙酮抽提2h；抽提完毕后取出滤纸包，置于表面皿上，在真空干燥箱内50℃，-0.04mpat烘干3h后冷却称量，保留滤纸包及抽提液，留待其它测试项目使用；其中溶剂抽出物计算方法同实施例1.2原始数据及计算结果列于表2-2表2-2溶剂抽出物测试原始数据及计算结果2.3、冷冻析出物含量测试：将2.2中装有抽提液的烧瓶置于冰箱内，-4℃下静置24h，取出后使用微孔滤膜快速抽滤，用丙酮分三次洗涤烧瓶、滤饼，然后取出载有滤饼滤膜，在表面皿上静置至溶剂挥发完全后称重。其中析出物以质量百分数表示，计算方法见实施例1.3。原始数据及计算结果列于表2-3表2-3冷冻析出物含量测试原始数据及计算结果2.4脂肪酸含量测试(样品中仅含异辛酸皂，仅对样品进行测试)；称量2062.4mg癸酸内标于50ml容量瓶中，甲醇定容，则内标液浓度为41.228mg/ml。将样品研成粉末，称量一定质量的粉末样品于烧瓶中，然后移取1ml内标液及5mlbf3-甲醇溶液(由市售40％浓度的bf3-乙醚溶液与甲醇按照体积比2：7配制)于烧瓶中，在烧瓶上放置冷凝器，75℃下水浴回流30min；依次加入20ml饱和氯化钠水溶液、5ml异辛烷，盖上瓶塞，猛烈振摇至少30s后静置分层；吸取上层萃取液，无水硫酸钠除水后，注入气相色谱仪分离测试；其中，样品中脂肪酸组分计算方式同实施例1.4，原始数据及计算结果列于表2-4表2-4脂肪酸含量测试原始数据及计算结果2.5金属元素含量测试：样品中金属元素含量测试使用aas方法，测得锌含量为2.20％。2.6结果分析综合2.1～2.5的测试结果，列于表2-5：表2-5已知样品测试数据及成分分析结果则样品中异辛酸锌含量为：异辛酸锌％＝(9.20+2.20)％＝11.40％，与真值偏差1.4％；样品中蜡含量为：蜡％＝100％-抽出物％+析出物％-合并物中脂肪酸皂％＝(100-20.44+0.08-0.0)％＝79.64％与真值偏差为-0.36％；样品中酰胺含量为：酰胺％＝抽出物％-异辛酸锌％＝(20.44-11.40)％＝9.04％，与真值偏差为-0.96％。实施例3：实验室已知样品的测试(含42％聚乙烯蜡、45％异辛酸锌、7％硬脂酸锌、4％脂肪酸季戊四醇酯、2％硬脂酸乙醇酰胺)3.1红外官能团鉴定；红外光谱图见图3，谱峰解析结果见表3-1。表3-1样品红外吸收谱峰解析谱峰官能团归属3297.79cm-1n-h伸缩振动吸收峰3450.54cm-1o-h伸缩振动吸收峰2959.35cm-1～2849.06cm-1烷基c-h伸缩振动吸收峰1735.73cm-1酯基中coo-的不对称伸缩振动吸收峰1642.48cm-1、1593.42cm-1异辛酸锌盐中coo-的不对称伸缩振动吸收峰1539.86cm-1硬脂酸锌盐中coo-的不对称伸缩振动吸收峰1462.98cm-1亚甲基的弯曲振动吸收峰1425.23cm-1coo-的对称伸缩振动峰729.72cm-1、719.65cm-1亚甲基桥的面内弯曲振动吸收峰由红外吸收谱峰可知样品中含胺、蜡和异辛酸锌、硬脂酸锌盐。3.2溶剂抽出物测试；将样品研磨成粉末，称取约500mg(精确至0.1mg)于已经称重的定量滤纸中(滤纸使用前先在真空干燥箱内50℃，-0.04mpa下烘干2h)，折叠包好；将包好的试样置于索式抽提器内，在90℃下丙酮抽提3h；抽提完毕后取出滤纸包，置于表面皿上，在真空干燥箱内50℃，-0.04mpa下烘干3h后冷却称量，保留滤纸包及抽提液，留待其它测试项目使用；溶剂抽出物计算方式见实施例1中1.2所述，原始数据及计算结果列于表3-1表3-1溶剂抽出物测试原始数据及计算结果3.3、冷冻析出物含量测试：将3.2中装有抽提液的烧瓶置于冰箱内，-4℃下静置24h，取出后使用微孔滤膜快速抽滤，用丙酮分三次洗涤烧瓶、滤饼，然后取出载有滤饼滤膜，在表面皿上静置至溶剂挥发完全后称重。其中析出物计算同实施例1中1.3所述，原始数据及计算结果列于表3-2表3-2冷冻析出物含量测试原始数据及计算结果3.4脂肪酸含量测试；称量1570.6mg癸酸内标于50ml容量瓶中，甲醇定容，则内标液浓度为31.412mg/ml。将3.2中的滤纸包剪碎，全部置于烧瓶中，确保整个过程无损失；将3.3中的载有滤饼的滤膜直接塞入烧瓶中。分别移取1ml内标液及5mlbf3-甲醇溶液(同实施例1)于烧瓶1、烧瓶2中，在烧瓶上放置冷凝器，75℃下水浴回流30min；依次加入20ml饱和氯化钠水溶液、5ml异辛烷，盖上瓶塞，猛烈振摇至少30s后静置分层；吸取上层萃取液，无水硫酸钠除水后，注入气相色谱仪分离测试；样品中脂肪酸组分的计算方法同实施例1所述，原始数据及计算结果列于表3-3样品的测试方法如实施例1、2所述。表3-3脂肪酸含量测试原始数据及计算结果3.5金属元素含量测试：样品中金属元素含量测试使用aas方法，测得锌含量为10.36％。3.6结果分析综合3.1～3.5的测试结果，列于表3-4.如下：表3-4已知样品测试数据及成分分析结果ir官能团分析结果蜡、异辛酸锌、抽出物含量，％62.78析出物含量，％9.77锌含量，％10.36异辛酸含量，％35.24c16酸含量，％3.79c18酸含量，％2.29备注：工业硬脂酸为c12～c18脂肪酸的混合物，不同厂家、批次的工业硬脂酸中各种酸的比例不同，一般c16、c18酸总量占工业硬脂酸的98％以上。后文的硬脂酸均指工业硬脂酸。则样品中各成分含量为：测试值，％理论值，％与真值偏差，％相对标准偏差，％蜡40.0242.0-2.04.7异辛酸锌44.7145.0-0.30.6硬脂酸锌6.977.00.00.4其它(酯+酰胺)8.306.02.338.3其中脂肪酸锌的计算方式如下：式中：wt脂肪酸锌i——脂肪酸组分i对应的锌盐的质量百分含量；wti——脂肪酸组分i的质量百分含量；mi——脂肪酸组分i的摩尔质量；wt锌——样品中锌的质量百分含量；其中，硬脂酸锌为c16酸锌与c18酸锌的总和。当前第1页12