本发明涉及功能化mofs材料与g-c3n4联用对h2s的超灵敏检测的方法，属于硫化氢的检测技术领域。
背景技术：
硫化氢（h2s）作为一种生物信号传递体，近年来收到了人们极大的关注。它是继一氧化氮和一氧化碳之后的第三个重要的气体信号分子。内源性h2s主要通过生物酶促反应合成，其涉及许多生理过程，如抗氧化，抗炎和凋亡。另外，h2s的异常浓度也与许多病理过程相关，如阿尔茨海默病和唐氏综合征。为了更好地理解h2s在这些过程中的贡献，h2s水平在活体细胞和生物体中的空间和时间变化是至关重要的。
虽然传统的硫化氢检测技术，如碘量法、气相色谱法、比色法和电化学分析法等，被广泛采用，但对样品的基底要求较高，需要复杂的预处理，且操作步骤繁琐、费时耗力，另外，由于h2s的高活性和易扩散等特性，传统方法不易达到较低的检测限从而限制其应用。因此，开发一种预处理简便、检测快速、且更为灵敏的检测手段显得尤为重要。
技术实现要素：
针对目前存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种设计合理，成本低廉，操作简便，环境友好且灵敏度高的联用检测方法，其特征是包括以下步骤：
1.溶剂热法合成pac：称取3.0g4-甲酰苯甲酸、量取200ml丙酸加入到1.4ml吡咯中，然后将混合物加热回流1h，冷却后形成褐色-紫色沉淀，过滤分离沉淀，用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥6h；室温下，称取0.060g氯化铝、0.1g4-羧基苯基卟啉、0.072g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml的水中并在室温下搅拌10min，放入25ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180℃条件下静置反应16h后缓慢冷却至室温，离心收集紫色纳米晶体pa，并依次用n，n-二甲基甲酰胺、水和丙酮洗涤三次；将上述合成的紫色纳米晶体pa于170℃条件下真空活化；称取50mg已活化的pa，0.050g醋酸铜溶解于5ml的n，n-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌10min，放入25ml高压釜中在100°c条件下静置反应24h，缓慢冷却至室温后，依次用n，n-二甲基甲酰胺、水和丙酮洗涤三次。
2.pac的荧光性能的检测：量取50μl10μm的pac溶液加入到20nm200μl,ph=7.4的硼酸盐缓冲溶液中，随后再加入0µm，0.05µm，0.1µm，0.5µm，1µm，2.5µm，5µm，7.5µm，10µm的硫氢化钠标准溶液，将溶液转入荧光皿后在激发波长419nm下检测样品的荧光强度。
3.热解三聚氰胺合成g-c3n4：称取20g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中并于600°c下加热2h，加热速率为3°c·min-1，产生黄色g-c3n4粉末；将50mg上述g-c3n4粉末分散在50ml水中，并将该混合物连续超声处理10h。
4.g-c3n4荧光性能的检测：量取30μl的g-c3n4纳米片分散液加入到270μl三（羟甲基）氨基甲烷的缓冲液中，然后加入任意浓度的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将溶液转入荧光皿中在激发波长为355nm下测定样品的荧光强度。
5.试纸荧光性能的检测：①量取30μl的g-c3n4纳米片溶液滴在试纸表面上，待溶剂充分蒸发后，在g-c3n4纳米片表面上滴加10μl任意浓度的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将试纸放入荧光皿中，在激发波长为355nm下测定荧光强度；②另取30μl的g-c3n4纳米片分散液滴在试纸上，然后分别滴加0，0.0005，0.001，0.002，0.005，0.01，0.02，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10μm的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将试纸放入荧光皿中，在激发波长为355nm下测定样品的荧光强度。
6.pac与g-c3n4联用对样品中h2s的检测：量取100μlg-c3n4纳米片溶液滴在试纸表面，在溶剂充分蒸发后于室温下保存待用；量取50μl的待测样品用0.22μm滤膜过滤，量取50μl的pac溶液、250μlph7.4的硼酸盐缓冲溶液加入到上述待测样品中，静置30s之后，在激发波长355nm下检测荧光信号；取30%过氧化氢溶液加入到上述混合液中并以12000rpm离心15min，以除去反应后体系中的pa及过量pac；取离心所得上清液滴加在备用的g-c3n4纳米片试纸表面并放置10min，随后将试纸于室温下置于氮气流中彻底蒸发溶剂，检测荧光信号强度，根据荧光强度数据计算获得h2s的浓度。
本发明的有益效果：
1.功能化mofs材料与g-c3n4联用对h2s的超灵敏检测的方法，实现了对硫化氢灵敏检测的同时又降低了其检测限。
2.通过mofs材料与g-c3n4的荧光信号的变化，可实现对硫化氢的分析与检测。
3.该传感体系与单独使用pac材料或者传统方法相比，有效降低了硫化氢的检测限，且操作简单，检测效率高。
4.mofs材料与g-c3n4的合成条件不苛刻，不会产生污染环境的物质，符合可持续发展的要求。
5.合成的材料荧光信号灵敏，有利于目标物的检测和分析。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1（自来水中的硫化氢的检测）
功能化mofs材料与g-c3n4联用对h2s的超灵敏检测的方法，包括以下步骤:
1.溶剂热法合成pac：称取3.0g4-甲酰苯甲酸、量取200ml丙酸加入到1.4ml吡咯中，然后将混合物加热回流1h，冷却后形成褐色-紫色沉淀，过滤分离沉淀，用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥6h；室温下，称取0.060g氯化铝、0.1g4-羧基苯基卟啉、0.072g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10ml的水中并在室温下搅拌10min，放入25ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180℃条件下静置反应16h后缓慢冷却至室温，离心收集紫色纳米晶体pa，并依次用n，n-二甲基甲酰胺、水和丙酮洗涤三次；将上述合成的紫色纳米晶体pa于170℃条件下真空活化；称取50mg已活化的pa，0.050g醋酸铜溶解于5ml的n，n-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌10min，放入25ml高压釜中在100°c条件下静置反应24h，缓慢冷却至室温后，依次用n，n-二甲基甲酰胺、水和丙酮洗涤三次。
2.pac的荧光性能的检测：量取50μl10μm的pac溶液加入到20nm200μl,ph=7.4的硼酸盐缓冲溶液中，随后再加入0µm，0.05µm，0.1µm，0.5µm，1µm，2.5µm，5µm，7.5µm，10µm的硫氢化钠标准溶液，将溶液转入荧光皿后在激发波长419nm下检测样品的荧光强度。
3.热解三聚氰胺合成g-c3n4：称取20g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中并于600°c下加热2h，加热速率为3°c·min-1，产生黄色g-c3n4粉末；将50mg上述g-c3n4粉末分散在50ml水中，并将该混合物连续超声处理10h。
4.g-c3n4荧光性能的检测：量取30μl的g-c3n4纳米片分散液加入到270μl三（羟甲基）氨基甲烷的缓冲液中，然后加入任意浓度的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将溶液转入荧光皿中在激发波长为355nm下测定样品的荧光强度。
5.试纸荧光性能的检测：①量取30μl的g-c3n4纳米片溶液滴在试纸表面上，待溶剂充分蒸发后，在g-c3n4纳米片表面上滴加10μl任意浓度的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将试纸放入荧光皿中，在激发波长为355nm下测定荧光强度；②另取30μl的g-c3n4纳米片分散液滴在试纸上，然后分别滴加0，0.0005，0.001，0.002，0.005，0.01，0.02，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10μm的硝酸铜溶液，在室温下反应10min后将试纸放入荧光皿中，在激发波长为355nm下测定样品的荧光强度。
6.pac与g-c3n4联用对样品中h2s的检测：量取100μlg-c3n4纳米片溶液滴在试纸表面，在溶剂充分蒸发后于室温下保存待用；量取50μl的待测样品用0.22μm滤膜过滤，量取50μl的pac溶液、250μlph7.4的硼酸盐缓冲溶液加入到上述待测样品中，静置30s之后，在激发波长355nm下检测荧光信号；取30%过氧化氢溶液加入到上述混合液中并以12000rpm离心15min，以除去反应后体系中的pa及过量pac；取离心所得上清液滴加在备用的g-c3n4纳米片试纸表面并放置10min，随后将试纸于室温下置于氮气流中彻底蒸发溶剂，检测荧光信号强度，根据荧光强度数据计算获得h2s的浓度。
7.自来水中h2s的检测：取管道自来水作为实际样品，将样品经0.22µm滤膜过滤后等分为15份，随后加入0，0.0005，0.001，0.002，0.005，0.01，0.02，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10µm的硫氢化钠试样。为排除水样本身所含有的二价铜离子带来的干扰，将上述混合液分为两份，一份进行完整的联用检测，一份直接滴加到准备好的同一批的经过预处理的g-c3n4纳米片滤纸上作为控制实验组。
8.为了进一步评估该荧光检测体系在实际样品中的适用性，我们运用标准加入法计算实际样品中检测硫化氢的回收率。