一种三维多层结构表面增强拉曼基底及其制备方法与流程

本发明属于分子识别技术领域，具体涉及一种三维多层结构表面增强拉曼基底及其制备方法，该方法制备的基底可应用于表面增强拉曼散射基底。

背景技术：

表面等离激元共振是金属纳米结构在光照下，光与金属表面自由电子相互作用，产生相关共振的现象，因其在纳米尺度表现出独特的光学特性而备受关注，同时基于金属/介质/金属氧化物多层纳米结构与光矢量场对表面等离激元的调控会产生表面拉曼增强、透过增强、非线性光学增强、半导体载流子的辐射复合速度增强、发光效率增强、光催化增强等一系列新奇效应，吸引着众多科研者对其进行广泛研究。因此，基于金属/介质/金属氧化物多层纳米结构的表面等离激元调控及其应用的研究，无论在物理学科建设层面，还是在探索等离激元功能化及其与国民经济和社会发展息息相关的诸多领域都具有非常重要的科学研究意义和现实意义。

目前已报道的表面增强拉曼散射特性的研究主要集中在贵金属纳米结构上，例如单一贵金属纳米颗粒、双金属纳米颗粒、金属纳米光栅、纳米柱、纳米线、纳米孔、纳米锥等。尽管如此，基于半导体基金属纳米结构近场区域多重散射场的复杂性和表面增强拉曼(sers)基底制备技术上的差距和限制，表面等离激元在理论、实验、应用方面仍有许多问题亟待解决。另外，基于sers的研究，人们主要关注单一贵金属结构体现的表面等离激元共振，而对半导体基金属复合结构体系的表面等离激元共振研究较少，虽然目前也有关于金属-半导体这种复合结构作为sers基底的研究，而以半导体+金属纳米颗粒+介质层+金属纳米颗粒这种复合结构作为sers基底的研究鲜有报道。

综上所述，基于表面等离激元调控半导体+金属纳米颗粒+介质层+金属纳米颗粒复合结构作为sers基底是sers研究领域的一个重要课题，值得深入研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三维多层结构表面增强拉曼基底及其制备方法，本发明采用化学法、磁控溅射法和原子层沉积法相结合制备可应用于表面增强拉曼散射的基底，操作工艺简单，制备过程可控，有良好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种三维多层结构表面增强拉曼基底，包括：

基底；

生长在所述基底表面的zno种子层；

生长在所述zno种子层上的zno纳米棒阵列；

包覆在所述zno纳米棒阵列上的ag纳米颗粒层；

生长在ag纳米颗粒层包覆的zno纳米棒阵列结构表面的al2o3介质层；

沉积在所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒层。

在上述技术方案中，所述zno种子层的厚度为15nm，所述al2o3介质层的厚度为2-5nm，包覆在所述zno纳米棒阵列上的ag纳米颗粒的尺度为10nm，沉积在所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒层的厚度为10-70nm。

在上述技术方案中，所述zno纳米棒阵列的直径为100nm，长度为1μm，所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒的直径为70nm。

在上述技术方案中，所述zno种子层可以替换为硅柱阵列层。

在上述技术方案中，所述al2o3介质层还可以替换为sio2介质层或者hfo2介质层。

在上述技术方案中，ag还可以替换为au。

在上述技术方案中，所述基底为ito导电玻璃。

一种三维多层结构表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、生长zno种子层：

将基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗后，利用磁控溅射方法在基底表面生长zno种子层；

步骤2、制备zno纳米棒阵列：

将zn(no3)2·6h2o溶液和c6h12n4溶液混合，并将该混合溶液置于反应釜中，然后将生长zno种子层的基底放入反应釜中，进行反应，反应结束后将基底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列；

步骤3、制备zno@ag复合结构：

采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，得到ag纳米颗粒层包覆的zno纳米棒阵列zno@ag；

步骤4、生长介质层：

采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，得到zno@ag@al2o3多层结构；

步骤5、制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：

采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，即为三维多层结构表面增强拉曼基底。

在上述技术方案中，

步骤1中超声清洗的时间为10min，磁控溅射的射频功率为80w、氩气流量为40sccm，生长时间为10min，膜厚15nm；

步骤2中反应的温度为95℃，时间为3小时；

步骤3中磁控溅射的ar气流量10sccm、腔室气压0.004torr、直流溅射功率100w、速度8nm/min；

步骤4中生长温度为110℃，速度10nm/min；

步骤5中磁控溅射的ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min。

在上述技术方案中，步骤2中所述zn(no3)2·6h2o和c6h12n4的物质量比为1:1，步骤4中生长al2o3介质层的前驱体为三甲基铝。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用一种简单的多层结构堆叠方法，设计制备出一种新型三维多层结构sers基底。该sers基底具有灵活多变、结构丰富、良好的可控性与增强效果。目前还没有相关文献的报道。

2、本发明采用化学法、磁控溅射与原子层沉积技术相结合的方法，制备出了新型复合结构sers基底，该基底结构包含了基底三维结构、核壳结构、三明治结构等，这种灵活多变、结构丰富的sers基底对于研究多重sers机制、拓展sers应用领域具有十分重要的意义。

3、本发明采用磁控溅射与原子层沉积技术生长金属颗粒与介质层薄膜，能够通过改变金属颗粒大小、介质层厚度来调控金属颗粒(金属颗粒与薄膜)间的sers“热点”密度与强度，从而达到调控sers强度的目的。

4、本发明的制备方法可用于多种材料，具有一定的普适性，基底具有三维结构，如zno、硅柱阵列等，金属材料如au、ag等，介质层材料如sio2、al2o3、hfo2等。这种复合结构制备方法对于构建多重增益的sers基底具有十分积极的科研与实用价值。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明制备三维多层结构表面增强拉曼基底的工艺流程图。

图2是扫描电镜图；其中a是zno纳米棒阵列的扫描电镜图；b是zno@ag复合结构扫描电镜图；c是zno@ag@al2o3@ag多层复合结构扫描电镜图。

图3是罗丹明r6g分子吸附到本发明zno@ag@al2o3@ag基底表面的sers信号图。

图4是不同al2o3膜厚的zno@ag@al2o3@ag样品sers信号图。

图5是不同ag厚度的zno@ag@al2o3@ag样品sers信号对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供一种三维多层结构表面增强拉曼基底，包括：基底；生长在所述基底表面的zno种子层；生长在所述zno种子层上的zno纳米棒阵列；包覆在所述zno纳米棒阵列上的ag纳米颗粒层；生长在ag纳米颗粒层包覆的zno纳米棒阵列结构表面的al2o3介质层；沉积在所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒层。

优选所述zno种子层的厚度为15nm，所述al2o3介质层的厚度为2-5nm，包覆在所述zno纳米棒阵列上的ag纳米颗粒的尺度为10nm，沉积在所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒层的厚度为10-70nm。

优选所述zno纳米棒阵列的直径为100nm，长度为1μm；所述al2o3介质层上的ag纳米颗粒的直径为70nm。

所述zno种子层可以替换为硅柱阵列层。所述al2o3介质层还可以替换为sio2介质层或者hfo2介质层。ag还可以替换为au。

所述基底为ito导电玻璃。

本发明还提供一种三维多层结构表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、生长zno种子层：

将基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，利用磁控溅射方法在基底表面生长zno种子层，射频功率为80w、氩气流量为40sccm，生长时间为10min；

步骤2、制备zno纳米棒阵列：

将zn(no3)2·6h2o溶液和c6h12n4溶液混合，并将该混合溶液置于反应釜中，然后将生长zno种子层的基底放入反应釜中，进行反应，反应的温度为95℃，时间为3小时，反应结束后将基底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列；

所述zn(no3)2·6h2o和c6h12n4的物质量比为1:1；

步骤3、制备zno@ag复合结构：

采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，得到ag纳米颗粒层包覆的zno纳米棒阵列zno@ag；ar气流量10sccm、腔室气压0.004torr、直流溅射功率100w、速度8nm/min；

步骤4、生长介质层：

采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，生长温度为110℃，速度10nm/min，得到zno@ag@al2o3多层结构；前驱体为三甲基铝；

步骤5、制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：

采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，即为三维多层结构表面增强拉曼基底，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min。

以下实施例所需的原料如下：

丙酮(ch3coch3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；酒精(ch3ch2oh，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；六次甲基四胺(c6h12n4，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；硝酸锌(zn(no3)2·6h2o，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；

实施例1

1.生长zno种子层：将1*1cm²ito基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。利用磁控溅射方法在基底表面生长厚度为15nm的zno薄膜，射频功率为80w，氩气流量为40sccm，生长时间为10min。

2.制备zno纳米棒阵列：将0.025mol/l的zn(no3)2·6h2o(2.9749g)和0.025mol/l的c6h12n4(1.419g)各取10ml，混合上述两种溶液，放于反应釜中。然后，将涂有种子层溶液的ito导电玻璃衬底竖直放入其中，在95℃条件下进行反应3小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列，见图2a。从图2a可以看到纳米棒垂直于衬底生长，排列均匀，直径为100nm，长度为1μm。

3.制备zno@ag复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，其厚度为10nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，时间1.25min，得到ag纳米颗粒层包覆的zno纳米棒阵列，见图2b。从图2b中可以看到沉积的ag纳米颗粒直径约为40nm左右，且覆盖均匀。

4.生长介质层：采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，膜厚为2nm。使用三甲基铝为前驱体，生长温度为110℃，脉冲时间12s，得到zno@ag@al2o3多层结构。

5.制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，其厚度为70nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，见图2c。从图2c中可以看到沉积的ag膜厚为70nm左右，且覆盖均匀，即本发明的目标产品。

6.制备sers基底：采用罗丹明r6g作为sers测试的探针分子。将罗丹明r6g(0.0277g)溶于250ml酒精中，超声5分钟，配制成1×10^-3m浓度的溶液，再将其稀释成浓度为1×10^-6m的溶液备用，将制备好的zno@ag@al2o3@ag基底浸泡其中12小时后取出，用乙醇冲洗，得到待测样品。

上述反应流程见图1所示。

将上述制备的基底浸泡在探针分子的乙醇溶液中12小时，以确保探针分子在基底表面分布均匀，随后用无水乙醇彻底清洗基底，洗掉未成键的探针分子。见图3是r6g分子吸附到本实施例制备的目标产品zno@ag@al2o3@ag基底表面的sers信号图。

实施例2

1.生长zno种子层：将1*1cm²ito基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。利用磁控溅射方法在基底表面生长厚度为15nm的zno薄膜，射频功率为80w，氩气流量为40sccm，生长时间为10min。

2.制备zno纳米棒阵列：将0.025mol/l的zn(no3)2·6h2o(2.9749g)和0.025mol/l的c6h12n4(1.419g)各取10ml，混合上述两种溶液，放于反应釜中。然后，将涂有种子层溶液的ito导电玻璃衬底竖直放入其中，在95℃条件下进行反应3小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列，纳米棒垂直于衬底生长，排列均匀，直径为100nm，长度为1μm。

3.制备zno@ag复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，其厚度为10nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，时间5min，得到ag纳米粒子层包覆的zno纳米棒阵列，沉积的ag纳米颗粒直径约为10nm左右，且覆盖均匀。

4.生长介质层：采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，膜厚为5nm。使用三甲基铝为前驱体，生长温度为110℃，脉冲时间30s，得到zno@ag@al2o3多层结构。

5.制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，其厚度为70nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，见沉积的ag膜厚为70nm左右，且覆盖均匀，即本发明的目标产品。

实施例3

1.生长zno种子层：将1*1cm²ito基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。利用磁控溅射方法在基底表面生长厚度为15nm的zno薄膜，射频功率为80w，氩气流量为40sccm，生长时间为10min。

2.制备zno纳米棒阵列：将0.025mol/l的zn(no3)2·6h2o(2.9749g)和0.025mol/l的c6h12n4(1.419g)各取10ml，混合上述两种溶液，放于反应釜中。然后，将涂有种子层溶液的ito导电玻璃衬底竖直放入其中，在95℃条件下进行反应3小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列，纳米棒垂直于衬底生长，排列均匀，直径为100nm，长度为1μm。

3.制备zno@ag复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，其厚度为10nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，时间1.25min，得到ag纳米粒子层包覆的zno纳米棒阵列，沉积的ag纳米颗粒直径约为10nm左右，且覆盖均匀。

4.生长介质层：采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，膜厚为5nm。使用三甲基铝为前驱体，生长温度为110℃，脉冲时间30s，得到zno@ag@al2o3多层结构。

5.制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，其厚度为40nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，沉积的ag膜厚为40nm左右，且覆盖均匀，即本发明的目标产品。

实施例4

1.生长zno种子层：将1*1cm²ito基底经丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。利用磁控溅射方法在基底表面生长厚度为15nm的zno薄膜，射频功率为80w，氩气流量为40sccm，生长时间为10min。

2.制备zno纳米棒阵列：将0.025mol/l的zn(no3)2·6h2o(2.9749g)和0.025mol/l的c6h12n4(1.419g)各取10ml，混合上述两种溶液，放于反应釜中。然后，将涂有种子层溶液的ito导电玻璃衬底竖直放入其中，在95℃条件下进行反应3小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的zno纳米棒阵列，纳米棒垂直于衬底生长，排列均匀，直径为100nm，长度为1μm。

3.制备zno@ag复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno纳米棒阵列上，其厚度为10nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，时间1.25min，得到ag纳米粒子层包覆的zno纳米棒阵列，沉积的ag纳米颗粒直径约为10nm左右，且覆盖均匀。

4.生长介质层：采用原子层沉积技术在zno@ag复合结构表面生长al2o3介质层，膜厚为5nm。使用三甲基铝为前驱体，生长温度为110℃，脉冲时间30s，得到zno@ag@al2o3多层结构。

5.制备zno@ag@al2o3@ag多层复合结构：采用磁控溅射法将ag纳米颗粒沉积在zno@ag@al2o3多层结构上，其厚度为10nm，ar气流量10sccm，腔室气压0.004torr，直流溅射功率100w，速度8nm/min，得到zno@ag@al2o3@ag多层复合结构，沉积的ag纳米颗粒为10nm左右，且覆盖均匀，即本发明的目标产品。

图4是实施例1和实施例2制备的不同al2o3膜厚的zno@ag@al2o3@ag样品sers信号图，其他条件不变，al2o3介质层厚度分别为2nm与5nm，从图4中可以看出，al2o3为2nm厚时，raman信号更强，说明通过改变介质层厚度能够有效调控sers强度。

图5是实施例2-4制备的不同外层ag厚度的zno@ag@al2o3@ag样品sers信号对比图。从图5中可以看出，其他条件不变，70nmag膜厚时，raman信号更强，说明通过改变外层金属厚度能够有效调控sers强度。

将上述实施例中所述zno种子层替换为硅柱阵列层，al2o3介质层替换为sio2介质层或者hfo2介质层，ag替换为au，便可以制备得到相应的基底。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。