一种判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法与流程

本发明涉及粘合剂固化
技术领域：
，更具体地涉及一种判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法。
背景技术：
：期刊文献“htpb/tdi衬层与nepe推进剂的界面反应机理”(《固体火箭技术》，2010年第33卷第1期)，提出了采用红外光谱法测定不同反应时间衬层表面异氰酸酯基(-nco)的浓度，计算出不同反应时间的异氰酸酯基与羟基的化学反应程度，得到不同固化反应体系的反应速度快慢。期刊文献“nepe推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究”(《固体火箭技术》，2010年第33卷第5期)提出了采用化学滴定法分别测定不同温度下对端羟基聚醚(peg)/苯异氰酸酯(pi)、键合剂(npba)/pi、安定剂(mna))/pi体系中-nco的浓度随反应时间变化的反应动力学曲线，进而计算得到相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,比较了反应速率常数的大小，得出不同体系反应速度的快慢。期刊文献“不同分子量htpb与tdi的固化反应动力学”(《含能材料》，2013年第21卷第6期)提出了采用非等温差示扫描量热法(dsc)研究不同分子量htpb与tdi固化反应的动力学，该方法假设热固性树脂固化反应速率与其放热速率成正比，得出热固性树脂固化反应动力学的速率方程，比较了不同分子量htpb体系的固化反应速率的大小。上述公开文献反映了htpb粘合剂固化体系固化反应速率测定方法的技术现状，其存在的缺点是：红外光谱法中异氰酸酯基的吸收特征峰必须独立，不受其他峰干扰，只能测试凝胶点以前试样，无法监测htpb固化体系的固化全过程；化学分析法的检测过程中需要使用化学试剂，测量过程繁琐费时，有污染，热分析法所研究的固化反应体系在反应过程中要能检测出明显的放热量。然而聚叠氮缩水甘油醚(gap)粘合剂的红外测试中存在异氰酸酯基特征吸收峰受叠氮基特征吸收峰的干扰，热分析方法又无法测出放出的热量等问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚叠氮缩水甘油醚(gap)粘合剂固化反应相对速率判定的方法，该方法能够克服上述缺点，避免红外光谱中异氰酸酯基特征吸收峰受叠氮基特征吸收峰的干扰，以及热分析法中放出的热量无法检测等问题，实现了简单、快速地的判定gap粘合剂固化反应相对速率。本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：本发明提供了一种判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，其包括以下步骤：(1)称取不同羟值的聚叠氮缩水甘油醚，对应加入催化剂和固化剂，形成不同批号的固化反应体系，然后在恒温下进行固化反应；(2)在固化反应过程的不同时间点，对其中一个批号取样并测试其粘度值，直至完成所有批号的粘度测试，得到每个批号的粘度-时间散点图；(3)根据boltzmann方程，对每个批号的粘度-时间散点进行拟合，得到每个批号的粘度-时间拟合曲线和拟合参数；(4)采用固化反应过程中粘度达到最大粘度值50％时的时间常数来判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂的固化反应相对速率的大小。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，在所述步骤(1)中，所述催化剂为三苯基铋，所述催化剂在所述固化反应体系中的质量分数为0.1％-0.6％。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，在所述步骤(1)中，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，所述甲苯二异氰酸酯包括甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，根据所述聚叠氮缩水甘油醚中的羟基与所述甲苯二异氰酸酯中的-nco基团的物质的量比为1:1的量来确定所述甲苯二异氰酸酯的加入量。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，在所述步骤(1)中，所述固化反应在油浴烘箱中进行，所述油浴烘箱的温度为45-60℃。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，在所述步骤(2)中，采用流变仪测试所述粘度值，所述流变仪的频率设定为1hz，测试温度与所述固化反应温度相同。在本发明的一些具体的实施方式中，取样间隔时间长短由粘度变化快慢来决定；粘度变化快，取样间隔时间短，反之，取样间隔时间长。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，在所述步骤(3)中，所述粘度-时间拟合曲线如式(i)所示，其中，η0和ηmax分别为模型曲线区间最小和最大的粘度极限值，t0为粘度等于(η0+ηmax)/2时即粘度值达到最大粘度值50％时的时间常数；所述拟合参数包括η0、ηmax和t0。根据本发明所述的判定聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的方法，所述时间常数越小，表明其对应批号的聚叠氮缩水甘油醚粘合剂的固化反应的相对速率越大。本发明所述粘度-时间拟合曲线是根据origin软件的boltzmann模型拟合得到的方程和曲线。本发明的有益效果是：本发明的实验过程简单，易于操作，数据处理快速简便，大幅度节省实验时间和化学试剂。实验中避免使用溶剂，减少了污染。解决了不能判定gap粘合剂固化反应相对速率的难题，为聚叠氮缩水甘油醚粘合剂固化反应相对速率的测试提出了新的方法，有助于该类gap弹性体的配方设计研究。附图说明图1为本发明三种不同gap-tdi固化体系的粘度-时间曲线，其中，a为gap-tdi-1；b为gap-tdi-2；c为gap-tdi-3。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。(1)称取3种不同羟值的gap粘合剂各20g，分别置于三个烧杯中，加入0.06g催化剂三苯基铋，搅拌均匀，按照异氰酸酯基和羟基的物质的量比为1:1的量分别准确加入1.16g，0.73g，0.42g的甲苯二异氰酸酯，形成三个固化反应体系gap-tdi-1、gap-tdi-2和gap-tdi-3继续搅拌使固化反应体系混合均匀，立刻放入50℃油浴烘箱中进行固化反应。(2)在固化反应过程的不同时间点，从烘箱中取出固化体系gap-tdi-1的少量样品，采用流变仪立刻测试该样品的粘度值，其他两个体系继续在烘箱中固化。对固化体系gap-tdi-2和固化体系gap-tdi-3同样进行上述测试。流变仪的频率设定为1hz；测试温度设定为50℃，夹具是平板。取样间隔时间长短由粘度变化快慢来决定。粘度变化快，取样间隔时间短；反之，取样间隔时间长。得到三个固化反应体系gap-tdi-1、gap-tdi-2和gap-tdi-3的粘度-时间散点图。(3)固化反应结束后，采用oringin8.6软件，根据boltzmann方程，对每个批号的粘度-时间散点进行拟合，得到每个批号的粘度-时间拟合曲线和拟合参数；拟合曲线如式(i)所示。(4)以固化反应过程中固化体系的粘度值达到最大粘度值的50％的时间常数值t0来判定不同羟值的gap粘合剂固化反应相对速率的大小，时间常数越小，表明该粘合剂固化反应相对速率越大。三个固化体系的拟合曲线见图1，曲线方程的相关参数η0、ηmax、t0和相关系数r见表1。根据表1中的t0值，判定这三个批号的固化反应体系的固化反应的相对速率大小为：gap-tdi-1＞gap-tdi-2＞gap-tdi-3。表1固化体系η0/pa·sηmax/pa·st0/h相关系数rgap-tdi-10.8712253650.9786gap-tdi-21.43220111110.9740gap-tdi-31.45120391990.9904当前第1页12