化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法与流程

本发明涉及材料物理性质参数的测试方法和光谱技术领域，尤其涉及一种化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法。

背景技术：

化学气相沉积(chemicalvapordeposition，简称cvd)法是目前实验室和工业生制备面积高质量石墨烯的重要方法。因其兼有高质量和大批量的优点，已成为制备石墨烯的最重要的方法之一，是目前低成本制备大面积高品质石墨烯薄膜的最有效方法。通过cvd法制备的石墨烯也因其高导电性和晶体质量在柔性电极、触摸屏、智能玻璃和可穿戴传感器等领域得到了广泛的应用。

虽然目前使用cvd法已可以制备出直径达数英寸无褶皱石墨烯单晶薄膜，但是制备出的石墨烯薄膜往往不仅只有单层，同时还伴随着不同层数的多层石墨烯的出现。cvd法制备的石墨烯包含很多个单晶区域，且每个单晶区域具有相同的成核中心。在其成核中心处，通常有多层的石墨烯(cvd-mlg)，且层数随着往外延伸而逐渐减小，直至单层石墨烯(cvd-1lg)。随着层数的增加，多层石墨烯显示出不同于单层石墨烯的电子能带结构和物理性质，因此确定cvd-mlg的层数对于研究此类材料的物理性质以及推广它们在半导体器件方面的应用有重要意义。但是目前对于确定cvd-mlg层数的方法却存在一定的局限性。例如，通过测量cvd-mlg的2d拉曼模式的峰型变化或者剪切拉曼模式的峰位可以确定小于5层的石墨烯样品的层数，但是cvd-mlg的拉曼特征模式的峰型和峰位信息容易受到样品中缺陷、表面吸附物质以及复杂的样品层间堆垛方式等因素影响；通过原子力显微镜测得cvd-mlg与衬底之间的高度差，可以推算样品的层数，但由于单层石墨烯的厚度只有原子力显微镜的测试结果极易受到衬底粗糙度以及样品表面吸附物等因素的影响而存在较大偏差；利用特定衬底上薄膜或片层状样品的反射光强度与衬底反射光强度的差异，即光学衬度也可以有效地对小于10层的石墨烯样品进行层数表征，但是随着层数增加，相邻层数样品之间的光学对比度差别越来越小，会影响层数的准确判定，检测结果也会受到各种测试如硅衬底表面二氧化硅的厚度、物镜的数值孔径、数据的处理方法等参数的影响。特别地，后两种方法不适用于cvd法制备出的石墨烯样品的衬底已经大部分被cvd-1lg覆盖的情况。

因此，寻找一种快速而准确地确定化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的方法，同时不受样品中缺陷以及样品层间复杂的堆垛方式等因素对层数测量的影响，对于建立相关的国家标准以及引导和促进我国石墨烯产业健康和有序发展都非常重要。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对于上述技术问题，本发明提出一种化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法，用于至少部分解决上述技术问题。

(二)技术方案

本发明提出一种化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法，包括：s1，在二氧化硅-硅复合硅衬底上采用化学气相沉积法制备多层石墨烯样品或将采用化学气相沉积法制备在非复合硅衬底上的多层石墨烯样品转移到二氧化硅-硅复合硅衬底上；s2，采用微机械剥离方法制备单层石墨烯样品，分别测量多层石墨烯样品成核中心的外沿区域和单层石墨烯样品的拉曼光谱，对比两者拉曼光谱拉曼g模强度的峰面积，找到多层石墨烯样品中的单层石墨烯所在位置。s3，测量二氧化硅-硅复合衬底上多层石墨烯样品和单层石墨烯的反射光谱，根据反射光谱得到多层石墨烯样品和单层石墨烯的光学对比度实验值；s4，计算多层石墨烯样品和单层石墨烯的光学对比度理论值；将光学对比度实验值与光学对比度理论值对比，确定多层石墨烯样品的层数。

可选地，对比两者拉曼光谱拉曼g模强度的峰面积中，对比标准为：

|(aex-1lg(g)-acvd-1lg(g))/aex-1lg(g)|＜20％

其中，acvd-1lg(g)为多层石墨烯样品中的单层石墨烯的拉曼g模强度，aexd-1lg(g)为单层石墨烯样品的拉曼g模强度。

可选地，测量二氧化硅-硅复合衬底上多层石墨烯样品和单层石墨烯的反射光谱包括：通过显微镜找到多层石墨烯样品中的单层石墨烯的区域并聚焦；以广谱白光源作为光源测试单层石墨烯的反射光谱r1lg(λ)；在相同的显微镜焦距和广谱白光源强度下，测量多层石墨烯样品的待测区域的反射光谱rmlg(λ)；光学对比度实验值δ(λ)＝1-rmlg(λ)/r1lg(λ)。

可选地，广谱白光源的波长范围为400纳米-800纳米；多层石墨烯样品的同一待测区域选择至少5个样品点进行反射光谱测量。

可选地，根据显微物镜数值孔径、石墨烯层、二氧化硅层和硅的复折射率、二氧化硅层厚度计算多层石墨烯样品的不同层数待测石墨烯区域相比于单层石墨烯的光学对比度理论值。

可选地，石墨烯层的折射率为n1(λ)＝aexp(bλ)+cexp(dλ)，其中，a＝47.64，b＝-0.01434，c＝2.222，d＝0.0003668，

其中，a1＝10412，b1＝1100，c1＝505.4，a2＝0.991，b2＝437.5，c2＝482.2，a3＝28.7，b3＝-166.8，c3＝245.2；

二氧化硅层的折射率n1(λ)＝a1exp(b1λ)+c1exp(d1λ)，其中，a1＝0.2354，b1＝-0.007245，c1＝1.461，d1＝-7.146×10^-6；

硅的折射率为n2(λ)＝a2exp(b2λ)+c2exp(d2λ)，其中，a2＝912.5，b2＝-0.01624，c2＝4.644，d2＝0.0002941，k2(λ)＝fexp(gλ)+mexp(nλ)，其中，f＝12.87，g＝0.01027，m＝8.393×10⁷，n＝0.05001。

可选地，多层石墨烯样品转移或制备于第一二氧化硅-硅复合硅衬底上，单层石墨烯样品制备于第二二氧化硅-硅复合硅衬底上，第一二氧化硅-硅复合硅衬底与第二二氧化硅-硅复合硅衬底结构相同。

可选地，制备或转移的多层石墨烯样品中，每一不同区域的横向二维尺寸的最小均匀尺寸应大于2微米。

可选地，测量二氧化硅-硅复合衬底上多层石墨烯样品和单层石墨烯的反射光谱中，采用的显微镜的数值孔径小于等于0.55的长工作距离物镜。

可选地，采用微机械剥离方法制备单层石墨烯样品中，采用的显微物镜下激光的功率小于0.5mw；分别测量多层石墨烯样品成核中心的外沿区域和单层石墨烯样品的拉曼光谱中，采用的显微拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.5cm^-1。

(三)有益效果

本发明提出一种化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法，有益效果为：

1、多层石墨烯样品相对于单层石墨烯的光学对比度随样品层数增加呈现单调递增变化关系，适用于6层以内多层石墨烯样品的层数表征，准确度高，测试方法简单。

2、能够避免样品中缺陷以及样品层间复杂的堆垛方式等因素对层数测量的影响，具有很高的准确性。

3、特别适用于cvd法制备出的石墨烯样品的衬底已经大部分被cvd-1lg覆盖、已无法仅利用石墨烯样品与衬底间的光学衬度来鉴别层数情况，避免了对衬底的依赖。

4、单层石墨烯样品和多层石墨烯样品形成于相同结构的复合硅衬底上，通过比较单层石墨烯样品和多层石墨烯样品成核中心的最外沿区域的拉曼g模强度的峰面积来确定多层石墨烯样品中单层石墨烯区域位置，由于拉曼g模的强度的峰面积较大，且只依赖于复合硅衬底以及石墨烯样品本身的干涉，因此准确度高，测试方法简单

5、该方法中测试反射谱的方法简单易操作，反射谱测试结果准确度高，具有微米级的空间分辨率。广谱光源容易获得且对光谱仪的光谱分辨率要求低，本发明提出的方法对不同的实验测试系统具有普适性，可避免对样品造成破坏。

附图说明

图1是本发明实施例化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法的流程图。

图2是本发明实施例复合硅衬底上化学气相沉积制备的1-6层石墨烯的光学图像。

图3是本发明实施例二氧化硅-硅复合硅衬底上cvd法制备的2-5层石墨烯相对于单层的光学对比度的实验测试结果(实线)和理论计算结果(虚线)。

图4是利用薄膜干涉理论计算cvd-mlg相对于cvd-1lg的光学对比度的原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

由于cvd法制备的石墨烯包含很多个单晶区域，从其成核中心处往外延伸，石墨烯样品的层数逐渐减小，因此根据总层数的不同，可将石墨烯样品分成多个不同区域，基于此本发明实施提出一种化学气相沉积法制备的多层石墨烯层数的确定方法，如图1所示，方法包括：

s1，在二氧化硅-硅复合硅衬底上采用化学气相沉积法制备多层石墨烯样品或将采用化学气相沉积法制备在非复合硅衬底上的多层石墨烯样品转移到所述二氧化硅-硅复合硅衬底上。

将非二氧化硅-硅(sio2/si)复合硅衬底上的化学气相沉积生长的多层石墨烯样品(cvd-mlg)转移到sio2/si复合硅衬底上，复合硅衬底sio2层形成于si层之上，转移过程中要尽量保证样品表明干净，在显微镜视场范围内无明显杂质。其中，特定多层石墨烯层样品每一不同区域的横向二维尺寸的最小均匀尺寸应大于2微米，以保证测试结果的准确性。

本实施例将化学气相沉积的1至6层的石墨烯样品转移到sio2/si复合硅衬底上，其中sio2/si复合硅衬底上sio2层厚度为90nm。典型光学图像分别如图2所示。

s2，采用微机械剥离方法制备单层石墨烯样品，分别测量多层石墨烯样品成核中心的外沿区域和单层石墨烯样品的拉曼光谱，对比两者拉曼光谱拉曼g模强度的峰面积，找到多层石墨烯样品中的单层石墨烯所在位置。

在sio2/si复合硅衬底上通过微机械剥离方法将单层石墨烯样品(ex-1lg)和制备到和步骤1中具有相同sio2厚度的sio2/si复合硅衬底上。

确定cvd-mlg样品中单层石墨烯(cvd-1lg)的具体方法为：利用光学显微镜找到所述cvd-mlg成核中心的最外沿区域和所述ex-1lg，用显微拉曼光谱仪分别测试两者位于1582波数附近的石墨烯一阶拉曼模式(记为g模)的峰面积并比照，符合相接近标准的部分即为所述石墨烯样品中的单层石墨烯区。所述相接近标准为：

|(aex-1lg(g)-acvd-1lg(g))/aex-1lg(g)|＜20％

其中，acvd-1lg(g)为cvd-1lg的的拉曼g模强度，aex-1lg(g)为ex-1lg样品的拉曼g模强度。

其中，测试所用的显微物镜下的激光功率小于0.5mw，以避免激光对样品的加热效应，对样品造成破坏。测试所用的显微拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围须优于0.5cm^-1，从而保证测试结果的准确性。

s3，测量二氧化硅-硅复合衬底上多层石墨烯样品和单层石墨烯的反射光谱，根据反射光谱得到多层石墨烯样品和单层石墨烯的光学对比度实验值。

利用显微光谱仪测量在sio2/si复合硅衬底上cvd-1lg和cvd-mlg的反射光谱，计算得到两者的光学对比度实验值。具体方法为：

在显微镜下找到经s2所确定的sio2/si复合硅衬底上cvd-1lg区并进行准确聚焦，确保石墨烯薄片边沿清晰。采用广谱白光源作为光源，使用光谱仪测量sio2/si复合硅衬底上cvd-1lg的反射谱，记为r1lg(λ)。保持广谱光源强度及显微物镜聚焦情况不变，由cvd-1lg区域向成核中心逐层靠近至待测cvd-mlg区域，采用相同曝光时间测量cvd-mlg的反射谱，记为rmlg(λ)。在此过程中不要进行再次聚焦，以免两次聚焦情况不同带来的测量误差。根据以下公式计算得到cvd-mlg区相对于cvd-1lg区的光学对比度实验测试值δ(λ)＝1-rmlg(λ)/r1lg(λ)。

其中，在同一待测cvd-mlg区域内选择至少5个样品点进行测量，以保证结果的准确性。采用广谱白光作为光源进行反射光谱的测量，测试波长范围为400纳米-800纳米。

本实施例选取si衬底表面覆盖90nmsio2层的复合硅衬底上1-6层cvd石墨烯，分别测试它们的反射谱后，利用s3计算出2-6层cvd石墨烯相对于单层的光学对比度的实验曲线如图3中实线所示。

s4，计算多层石墨烯样品和单层石墨烯的光学对比度理论值；将光学对比度实验值与光学对比度理论值对比，确定多层石墨烯样品的层数。

利用显微物镜数值孔径、石墨烯层、sio2层和si衬底的复折射率、sio2层厚度等参数，使用传输矩阵方法，计算得到硅衬底上待测cvd-mlg相比于cvd-1lg的光学对比度理论值，将实验值与该理论值与进行对照，即可确定cvd-mlg的层数。具体方法为：

首先利用显微物镜数值孔径、石墨烯层、sio2层和硅衬底的复折射率、sio2层厚度等参数，使用传输矩阵方法，计算得到硅衬底上不同层数待测cvd-mlg相比于cvd-1lg的光学对比度理论值。将实验值与该理论值进行对照，若实验值与理论值中某一层数的数值偏差在±10％以内，则判定为该层数，从而确定cvd-mlg的层数。

因石墨烯复折射率选取的不同会影响所测试cvd石墨烯层数的准确性，推荐使用的复折射率如下：在400纳米-800纳米范围内，石墨烯的折射率拟合出来为：

n1(λ)＝aexp(bλ)+cexp(dλ)，其中，a＝47.64，b＝-0.01434，c＝2.222，d＝0.0003668，

其中，a1＝10412，b1＝1100，c1＝505.4，a2＝0.991，b2＝437.5，c2＝482.2，a3＝28.7，b3＝-166.8，c3＝245.2；

因sio2以及硅复折射率选取的不同可能影响所测试cvd石墨烯层数的准确性，推荐使用的复折射率如下：在400纳米-800纳米范围内，sio2的折射率n1(λ)可由以下公式拟合出来为：

n1(λ)＝a1exp(b1λ)+c1exp(d1λ)，其中，a1＝0.2354，b1＝-0.007245，c1＝1.461，d1＝-7.146×10^-6；

硅的折射率由以下公式拟合出来为：

n2(λ)＝a2exp(b2λ)+c2exp(d2λ)，其中，a2＝912.5，b2＝-0.01624，c2＝4.644，d2＝0.0002941，k2(λ)＝fexp(gλ)+mexp(nλ)，其中，f＝12.87，g＝0.01027，m＝8.393×10⁷，n＝0.05001。

在上述操作s4中，采用传输矩阵方法，使用matlab软件编写程序代码计算sio2/si衬底上2-6层cvd-mlg相对于cvd-1lg的光学对比度δ(λ)。具体的计算方法如下：

以空气/cvd-mlg/sio2/si四层介质结构为研究对象计算入射白光在空气和cvd-mlg连接界面上的强度反射率，如图4所示。由于白光在多层介质结构中传播时都会在每种介质内部发生干涉且在两种不同介质的连接界面处发生反射和折射现象，它的电磁场分量产生相干增强或相干相消效应。

采用传输矩阵方法计算白光的电磁场分量从空气层传播到si层的增强效应。传输矩阵可以精确描述光在每种介质内部和在两种不同介质的连接界面处传播时的电磁场分布。由于si层比较厚，白光传输到si层内部最终被全部吸收，如图4所示。白光从空气层传播到si层的过程可以用一个特征矩阵方程来描述。由于白光的s和p方向的电磁场分量对入射角度具有不同的依赖性，需要分开计算。其特征矩阵方程为：

其中，+和-分别表示光向下和向上传播，aij表示光从介质i和j连接界面处进入到介质j侧的传输矩阵，b(di)表示光在介质i内部传播距离di的传输矩阵，且特征矩阵只与白光入射角度，入射波长以及每种介质层的折射率、厚度有关。我们定义r(θ)为入射白光的电磁场分量在空气和cvd石墨烯连接界面上的反射率，即则入射白光在空气和cvd石墨烯连接界面上的强度反射率为r^s(p)(θ)＝r^s(p)(θ)r^s(p)(θ)^*。

sio2/si衬底上cvd-mlg的反射光谱r(λ)可用下式计算：

其中，θmax＝arcsin(na)，na为显微，物镜的数值孔径。

在计算中，需要将白光波长、sio2和si的折射率、显微物镜的数值孔径等参数带入本发明预先编写的光学对比度程序，就可以分别得到1-6层cvd-mlg的反射光谱理论值r(λ)，将cvd-mlg反射光谱理论值r′mlg(λ)与cvd-1lg反射光谱理论值r′1lg(λ)进行数学处理，即可得到cvd-mlg相对于cvd-1lg的光学对比度理论值δ′(λ)＝1-r′mlg(λ)/r′1lg(λ)。其中，所使用sio2/si复合硅衬底上sio2层的厚度可利用椭圆偏光仪测得。

本实施例选取显微物镜的数值孔径0.45、如上所述石墨烯复折射率、如上所述sio2和si的折射率、sio2层厚度90nm等参数，在波长范围为400-800纳米内计算得到2-6层cvd-mlg相对于cvd-1lg的对比度理论值如图3中虚线所示。

可见2-6层cvd-mlg相对于cvd-1lg的对比度实验值曲线与理论值结果吻合很好，说明可通过实验值曲线与理论值结果的对比来准确确定复合硅衬底上1-6层cvd-mlg的层数。这种方法简单易操作、具有微米级的空间分辨率、对光谱仪的光谱分辨率要求低，对不同的实验测试系统具有普适性，可避免对样品造成破坏。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。