一种稀土元素井间示踪剂的定量分析方法与流程

本发明属于稀土元素井间示踪剂测定领域，具体涉及一种稀土元素井间示踪剂的定量分析方法。

背景技术：

井间示踪技术是将示踪剂注入油田井中，然后在周围生产井检测其产出情况，并绘出示踪剂曲线，用以获取油藏和油井信息。近年来，微量物质示踪剂井间示踪监测技术，尤其是利用稀土元素的化学物质稳定，且大自然中不广泛存在，是一种能够寻找油源的良好示踪剂，在国内很多油田矿场得到广泛应用。因此，研究一种井间示踪剂(钇、钪、镧系等16种稀土元素，钷除外)的准确定量分析的方法对于井间示踪监测技术来说，也是非常关键的一环。

由于稀土示踪剂的样品是以地下水为基体，且伴随一定量的有机物，成分很复杂。传统的分析方法比如x射线荧光光谱(xrf)、电感耦合等离子体光谱(icp-aes)难以解决基体干扰的问题。尽管电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)可以解决基体干扰问题，但此类样品往往伴随含有一定的有机物，采用icp-ms直接测定会产生碳效应及碳积累，影响检测的精度和准确性，尤其是sc元素。也有一些方法是通过加入其他有机物(比如甲醇)进行碳平衡来降低基体干扰，虽然可以解决基体匹配的问题，但是没有消除碳积累问题。因样品中碳的浓度过高使得等离子体不能充分氧化样品中的碳，造成碳颗粒堆积在截取锥孔处，大大影响测试的温度性。同时，不同样品中的有机物含量是不定的，对于碳平衡试剂的加入量也不是固定的，加入量与样品有密切关系也就不具备通用性。

技术实现要素：

针对现有方法中存在的问题，本发明的目的是针对井间油田水成分比较复杂，例如杂质多，盐分高，有机质多等特点，提供一种稀土元素井间示踪剂的准确定量分析方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种稀土元素井间示踪剂的定量分析方法，包括以下步骤：

(1)过滤：待测样品经中速定量滤纸过滤，滤掉沙粒，去除上层油相，分离出清澈的油田水；

(2)预消解：准确移取5ml上述过滤后的油田水，加入10ml浓硝酸，预消解；

(3)微波消解：向上述预消解后的油田水中补加5ml浓硝酸和3ml过氧化氢，进行微波消解；

(4)赶酸定容：消解完成后，在180℃下赶酸至1-2ml，用2％稀硝酸转移定容，混匀，待测；

(5)绘制标准曲线：配制含有待测稀土元素的一系列标准工作溶液，采取铑内标和电感耦合等离子体质谱仪的氦气碰撞模式去除干扰，绘制标准曲线；

(6)测定：将步骤(3)中试液采取铑内标和电感耦合等离子体质谱仪的氦气碰撞模式去除干扰，测得的数据导入标准曲线，得出稀土元素含量。

在上述方案的基础上，所述步骤(2)中的预消解参数为：温度120℃-150℃；时间1～1.5h。

在上述方案的基础上，所述步骤(3)中的微波消解程序为：0℃-110℃，爬升10min，保持10min；110℃-150℃，爬升5min，保持10min；150℃-180℃，爬升10min，保持50min；微波功率为1000w～1500w。

在上述方案的基础上，所述步骤(5)中电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：

分析模式为ked模式；在线rh内标加入方式；碰撞气流量：3ml/min；雾化器流量：1.02l/min；辅助气流量：1.2l/min；等离子体气流量：18l/min；rf功率：1600w。

在上述方案的基础上，所述步骤(5)中稀土元素的一系列标准工作溶液的浓度梯度为0ng/ml、0.05ng/ml、0.10ng/ml、0.50ng/ml、1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.0ng/ml。

在上述方案的基础上，所述稀土元素为ce140、dy164、er166、eu153、gd158、ho165、la139、lu175、nd142、pr141、sc45、sm152、tb159、tm169、y89、yb174中的至少一种。

本发明技术方案的优点：

本发明采取过滤、逐级消解等方式可以消除沙粒和有机物等干扰。

对于待测稀土元素之间质量数相近及有机物消解不完全产生的co2对钪元素的定量分析产生干扰等情况，采取铑内标和电感耦合等离子体质谱仪的氦气碰撞模式去除干扰，各元素检出限均能达到0.05ppb以上，达到各元素检测数据更准确的目的。

本发明方法是利用预消解-微波程序消解方法将有机物进行充分消解，去除基体带来的“碳效应”，能够彻底去除因碳含量高而引起的碳增敏和碳积累的干扰问题。同时利用碰撞池技术及在线内标校正进一步去除其他氧化物及稀土元素间等干扰，从而达到检测的稳定性、精度及准确性。方法简便，适用于实际工作中的绝大部分样品的测定。

附图说明

图1为ce140元素标准梯度拟合曲线图；

图2为dy164元素标准梯度拟合曲线图；

图3为er166元素标准梯度拟合曲线图；

图4为eu153元素标准梯度拟合曲线图；

图5为gd158元素标准梯度拟合曲线图；

图6为ho165元素标准梯度拟合曲线图；

图7为la139元素标准梯度拟合曲线图；

图8为lu175元素标准梯度拟合曲线图；

图9为nd142元素标准梯度拟合曲线图；

图10为pr141元素标准梯度拟合曲线图；

图11为sc45元素标准梯度拟合曲线图；

图12为sm152元素标准梯度拟合曲线图；

图13为tb159元素标准梯度拟合曲线图；

图14为tm169元素标准梯度拟合曲线图；

图15为y89元素标准梯度拟合曲线图；

图16为yb174元素标准梯度拟合曲线图。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例

一种稀土元素井间示踪剂的定量分析方法

1.过滤

样品经中速定量滤纸过滤，滤掉沙粒等杂质，去除上层油相等有机质，分离出大约10ml清澈的油田水。

2.预消解

从上述滤液中准确移取5ml滤液至消解管中，加入10ml浓硝酸，置于预消解仪中，120℃-150℃，预消解1～1.5h。

3.微波消解

向预消解后的油田水中补加5ml浓硝酸和3ml过氧化氢，置于微波消解仪中。消解程序：0℃-110℃，爬升10min，保持10min；110℃-150℃，爬升5min，保持10min；150℃-180℃，爬升10min，保持50min，微波功率为1000w～1500w。

4.赶酸、酸稀定容

消解完毕后，将消解管置于赶酸仪中，在180℃下将其赶酸至1-2ml，用2％稀硝酸转移定容，混匀，待测。

5.内标液及标准曲线的配置

用2％硝酸定容配置一系列标准溶液梯度和rh内标溶液，采取铑内标和电感耦合等离子体质谱仪的氦气碰撞模式去除干扰，绘制标准曲线。

测定之前观察仪器真空度情况，用氦气吹扫碰撞池至铑内标元素的仪器响应值稳定。

所述电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：

分析模式为ked模式；在线rh内标加入方式；碰撞气流量：3ml/min；雾化器流量：1.02l/min；辅助气流量：1.2l/min；等离子体气流量：18l/min；rf功率：1600w。

其中所述内标溶液浓度和稀土元素标准溶液浓度梯度如表1所示：

表1内标溶液浓度和稀土元素标准溶液浓度梯度

6.测定

以2％稀硝酸做标准空白，分别分析步骤5中标准溶液浓度，根据强度和浓度的线性关系绘制拟合曲线。

将步骤(3)中试液采取铑内标和电感耦合等离子体质谱仪的氦气碰撞模式去除干扰，测得的数据导入标准曲线，计算得出样品中各稀土元素含量。

各元素标准梯度拟合曲线图分别如图1～16所示：

由图1～16可知，各稀土元素拟合曲线良好，检出限均能达到0.05ppb以上。

为进一步考察方法的精密度和准确性，对各个元素进行加标回收测试，所得回收率均在80％-120之间。

不同工作参数对检测精密度的影响

分别采用与本发明方法不同预消解、微波消解和仪器分析模式的方案，测定预消解、微波消解和仪器分析模式参数的变化对本发明方法结果的影响，如表2所示，除表2中所列的参数外，其他参数与本发明方法的参数相同。

表2不同参数变化对本发明方法结果的影响(取样量都为5ml)

通过上表2的数据，可以看出试剂的加入量和消解时间不够的情况下，检测结果的回收率和精密度均没有达到要求，说明样品中的有机物并未完全消解，产生的co2对sc等元素造成干扰。随着硝酸和过氧化氢用量的增加，利用icp-ms的碰撞模式进一步消除干扰，均达到了比较理想的回收率和精密度。如果继续加大硝酸和过氧化氢的量，可能也会取得相同的结果，但使用过量的酸会导致赶酸时间的延长，影响实验的效率，而且酸度过高会对仪器产生不可逆的影响。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。