一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法与流程

本发明涉及一种分离提取方法，特别是一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法。

背景技术：

贵州下寒武统黑色页岩资源丰富,其含页岩气资源潜在储量巨大(徐国盛等,2011),资源量高达10.48万亿立方米,占全国12.79％。页岩气在黑色页岩储层中的赋存方式包括吸附态，游离态及溶解态等，其中吸附态和游离态为最主要的赋存方式，吸附态天然气的占比甚至超过游离态天然气。前人研究表明，贵州省下寒武统储层中，吸附态天然气占比较高，储层中又以有机黏土复合体为主。页岩气储层中有机黏土集合体对气体吸附能力相对单一黏土有较大不同。由于黏土矿物和有机质都带有电荷、含有矿物层间水和结构水、具有胶体等化学性质，在水体、泥质沉积物及泥岩中，有机质与部分黏土矿物结合，以有机黏土集合体的形式存在，有机黏土集合体并不是黏土矿物和有机质的简单机械混合物，并不完全具有黏土矿物或有机质的单一性质。有机黏土集合体中的黏土矿物的交换能力、有机质抗微生物破坏的能力以及热稳定性都有极大的提高。因此要形成页岩气规模化生产的突破，必须对牛蹄塘组和龙马溪组储层内页岩气吸附态特征深入了解，提取黑色页岩中的有机黏土复合体是页岩气吸附态特征研究的基本必要准备工作。

随着石油、煤炭等不可再生资源的不断萎缩，人类对页岩气的开采研究越来越重视。黑色页岩中只有当存在有机黏土复合体时，有机黏土复合体经过上千年的漫长变化才会产生页岩气。因此，在地质勘查过程中，还需要对可能产生页岩气的地点进行勘测，以便对可能产生页岩气的地区进行保护。但是由于现目前国内、外均没有相关的技术手段用于分离、提取机黏土复合体，也没有相关的技术手段用于检测黑色页岩中是否存在机黏土复合体，因此该项工作一直停滞不前，无法推进。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法。该提取方法能够有效地将黑色页岩中的有机黏土复合体提取出来，从而为岩气吸附态特征研究创造条件，同时通过对有机黏土复合体的分离、提取，对后续的技术检测奠定基础，推动了页岩气地质勘查工作的发展。

本发明的技术方案：一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法，包括有以下步骤：

a、将黑色页岩进行粉碎、烘干，然后放入容器中；

b、向容器中逐量加入稀盐酸溶液，并观察其变化，当稀盐酸溶液中无气泡产生时，停止加入稀盐酸溶液，进行过滤取滤渣；

c、将滤渣放入容器中，加入去离子水，然后再加入氨水溶液，搅拌过程中用ph测试仪测定溶液中的ph值，ph到达7后，停止加入氨水溶液，进行过滤取滤渣，接着用去离子水冲洗；

d、将滤渣进行烘干，然后放入容器中加入去离子水，并放入超声波处理器进行超声波处理；

e、将容器静置处理，抽取悬浮液；

f、将悬浮液放入离心机中进行离心处理，得泥浆；

g、将泥浆烘干、粉碎后即可。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤a过程中，利用圆盘磨矿机将黑色页岩研磨至小于1mm，然后利用恒星磨矿机将样品磨碎至小于0.2um，然后在40～60℃下烘干1.5～2.5小时。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤b中，重复进行2-3次步骤b，直至最后一次加入稀盐酸溶液过程中完全无气泡产生为止，所用稀盐酸溶液质量分数为2％。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤c的具体过程为，将滤渣放入容器中，加入去离子水，去离子水的用量为每100g黑色页岩加入200ml去离子水，然后再加入质量分数为5％的氨水溶液，搅拌过程中用ph测试仪测定溶液中的ph值，ph到达7后，停止加入氨水溶液，进行过滤取滤渣，将该滤渣重复上述步骤c2～3次后，将过滤得到的滤渣用去离子水反复冲洗3-7次。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤d的具体过程为，将滤渣在40～60℃下烘干1.5～2.5小时，然后放入容器中加入去离子水，去离子水的用量为50g滤渣加入1l的去离子水，然后放入超声波处理器进行超声波处理15～25分钟。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤e的具体过程为，将容器静置2小时后，将抽液设备的管道伸入至液面下方抽取悬浮液。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤f的具体过程为，将悬浮液放入离心机中，在1800～2200转速下运行15～25分钟，获得泥浆。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤g的具体过程为，将泥浆在40～60℃电热干燥箱中烘干3～5小时，将烘干后的样品用玛瑙研钵磨。

前述的黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法中，步骤c过程中，加入氨水溶液过程中当ph测试仪显示数值接近7时，缓慢加入氨水溶液，当ph值超过7时，加入稀盐酸溶液，然后再加入氨水溶液调整ph值。

本发明的有益效果：由于现目前没有成熟、可以借鉴的用于鉴定有机黏土复合体的技术方案，而且由于有机黏土复合体的成分的不确定性，亦无法通过成分鉴定。由于构成机黏土复合体的各种物质均对甲烷气体有一定的吸附性能，故采用有机黏土复合体甲烷吸附实验用于鉴定该分离、提取方法所得物质是否为有机黏土复合体。

具体的实验过程为，黑色页岩分离、提取样品分别取自黔北地区凤参1井、天马1井牛蹄塘组黑色页岩及班竹1井五峰组-龙马溪组下段黑色页岩。

将黑色页岩分离、提取样品，在250℃恒温活化4h，然后利用美国corelab公司高压气体等温吸附仪gai-100型进行对甲烷吸附实验。实验以高纯的高压钢瓶气(he和ch4)为气源，在30℃温度下，通过调节供气压力(0～15mpa)进行甲烷吸附量的连续测定。

凤参1井、天马1井及班竹1井的页岩样品及有机黏土复合体的等温吸附曲线，分别如图1、图2和图3所示。

实验数据采用langmuir单分子层吸附模型进行数据处理，拟合结果见表1。拟合结果表明，相关性很好，相关系数在0.95以上，说明黑色页岩分离、提取样品对天然气吸附为ⅰ型等温吸附，吸附规律符合langmuir吸附定律。

结果显示，凤参1井、天马1井及班竹1井岩样的最大甲烷吸附量分别为2.41m3/t、2.10m3/t和2.37m3/t，从凤参1井、天马1井及班竹1井岩样中提取制备的分离、提取样品的最大甲烷吸附量分别为4.96m3/t、3.76m3/t和3.33m3/t，均大于各自岩样，天马1井分离、提取样品的吸附能力是岩样的1.4倍，凤参1井分离、提取样品的吸附能力是岩样的2.1倍，班竹1井分离、提取样品的吸附能力是岩样的1.4倍，表明分离、提取样品对甲烷吸附能力大于岩样。从而可以证明本发明的分离、提取方法的有效性，其分离、提取所得样品绝大部分为有机黏土复合体，因为黑色页岩分离提取过程中产生的其他物质亦会对甲烷气体有一定的吸附性能，但是该吸附性能较弱。

若实验过程中，黑色页岩分离、提取样品对甲烷气体无吸附或者吸附量较小，则可证明该岩样以及其分离、提取物中无有机黏土复合体，也就证明该黑色页岩矿区以后不会产生页岩气，经地质勘查确认后，后期即可将这些区域排除在保护范围内，极大地为地质勘测工作带来了便于，反之即可将会产生页岩气的区域保护起来。

表1等温吸附实验数据拟合结果

附图说明

附图1为凤参1井牛蹄塘组页岩及有机黏土复合体甲烷吸附等温线；

附图2为天马1井牛蹄塘组页岩及有机黏土复合体甲烷吸附等温线；

附图3为班竹1井五峰组-龙马溪组页岩及有机黏土复合体甲烷吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例1：一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法，包括有以下步骤：

a、称取黑色页岩原料，将其利用圆盘磨矿机将原料研磨至小于1mm，然后利用恒星磨矿机将样品磨碎至小于0.2um，将原料混匀后备用，接着在40℃条件下烘干2.5小时；

b、将烘干后的原料放入至容器中，然后逐渐加入质量分数为2％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液会与原料中的碳酸盐反应，从而达到去除原料中的碳酸盐的目的，反应过程中会伴随有气泡的产生。而选择质量分数为2％的稀盐酸溶液，不是使用浓度较高的盐酸，主要是为了避免浓度高的盐酸溶液将一些需要保留的物质也溶解掉，同时2％的稀盐酸溶液也相对较快。当观察到稀盐酸溶液中无气泡产生时，停止加入稀盐酸溶液，进行过滤取滤渣。由于一次反应过程中，表面的物质会将下方的物质覆盖住，导致有些碳酸盐无法被置换出来，故需要重复该步骤3次左右，一般情况下第三次加入稀盐酸溶液后就明细观察到溶液中气泡产生。

c、将滤渣放入容器中，加入去离子水，去离子水的用量为每100g黑色页岩加入200ml去离子水，由于步骤a已经称取了黑色页岩的质量，故按照该比例加入去离子水即可，然后再加入质量分数为5％的氨水溶液，由于步骤b过程中加入稀盐酸溶液，导致整个原料呈酸性，故加入氨水溶液将原料调节至中性。加入去离子水后形成水溶液，再加入氨水溶液就很容易调整水溶液的ph值，若直接加入氨水溶液，ph值的变化会比较大，调节过程就不容易控制。加入氨水溶液过程中不断搅拌，同时使用ph测试仪测定溶液中的ph值，ph值接近7时，缓慢加入氨水溶液，ph到达7后，停止加入氨水溶液，进行过滤取滤渣。加入氨水溶液过程中，若ph值超过7，则加入步骤b稀盐酸溶液，然后再加入氨水溶液重新调整ph值。

重复上述的步骤c2～3次，将过滤得到的滤渣用去离子水反复冲洗3-7次。以保证整个滤渣表面无残留的盐酸溶液和氨水溶液。

d、将步骤c的滤渣在40℃下烘干2.5小时，烘干后称取滤渣的质量，然后放入容器中加入去离子水，去离子水的用量为每50g滤渣加入1l的去离子水，然后将容器放入超声波处理器中进行超声波处理15分钟。

e、将超声波处理后的容器静置2小时后，将抽液设备的管道伸入至液面下方抽取悬浮液。抽取悬浮液过程中避免抽取到液面的漂浮物和液底的沉淀物。

f、将提取的悬浮液放入离心机中，在每分钟1800转速下运行25分钟，获得泥浆。

g、将泥浆在40℃电热干燥箱中烘干5小时，将烘干后的样品用玛瑙研钵磨即得所需物质。

本发明的实施例2：一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法，包括有以下步骤：

a、称取黑色页岩原料，将其利用圆盘磨矿机将原料研磨至小于1mm，然后利用恒星磨矿机将样品磨碎至小于0.2um，将原料混匀后备用，接着在50℃条件下烘干2小时；

b、将烘干后的原料放入至容器中，然后逐渐加入质量分数为2％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液会与原料中的碳酸盐反应，从而达到去除原料中的碳酸盐的目的，反应过程中会伴随有气泡的产生。而选择质量分数为2％的稀盐酸溶液，不是使用浓度较高的盐酸，主要是为了避免浓度高的盐酸溶液将一些需要保留的物质也溶解掉，同时2％的稀盐酸溶液也相对较快。当观察到稀盐酸溶液中无气泡产生时，停止加入稀盐酸溶液，进行过滤取滤渣。由于一次反应过程中，表面的物质会将下方的物质覆盖住，导致有些碳酸盐无法被置换出来，故需要重复该步骤3次左右，一般情况下第三次加入稀盐酸溶液后就明细观察到溶液中气泡产生。

c、将滤渣放入容器中，加入去离子水，去离子水的用量为每100g黑色页岩加入200ml去离子水，由于步骤a已经称取了黑色页岩的质量，故按照该比例加入去离子水即可，然后再加入质量分数为5％的氨水溶液，由于步骤b过程中加入稀盐酸溶液，导致整个原料呈酸性，故加入氨水溶液将原料调节至中性。加入去离子水后形成水溶液，再加入氨水溶液就很容易调整水溶液的ph值，若直接加入氨水溶液，ph值的变化会比较大，调节过程就不容易控制。加入氨水溶液过程中不断搅拌，同时使用ph测试仪测定溶液中的ph值，ph值接近7时，缓慢加入氨水溶液，ph到达7后，停止加入氨水溶液，进行过滤取滤渣。加入氨水溶液过程中，若ph值超过7，则加入步骤b稀盐酸溶液，然后再加入氨水溶液重新调整ph值。

重复上述的步骤c2～3次，将过滤得到的滤渣用去离子水反复冲洗3-7次。以保证整个滤渣表面无残留的盐酸溶液和氨水溶液。

d、将步骤c的滤渣在50℃下烘干2小时，烘干后称取滤渣的质量，然后放入容器中加入去离子水，去离子水的用量为每50g滤渣加入1l的去离子水，然后将容器放入超声波处理器中进行超声波处理15分钟。

e、将超声波处理后的容器静置2小时后，将抽液设备的管道伸入至液面下方抽取悬浮液。抽取悬浮液过程中避免抽取到液面的漂浮物和液底的沉淀物。

f、将提取的悬浮液放入离心机中，在每分钟2000转速下运行20分钟，获得泥浆。

g、将泥浆在50℃电热干燥箱中烘干4小时，将烘干后的样品用玛瑙研钵磨即得所需物质。

本发明的实施例3：一种黑色页岩中有机黏土复合体的分离提取方法，包括有以下步骤：

a、称取黑色页岩原料，将其利用圆盘磨矿机将原料研磨至小于1mm，然后利用恒星磨矿机将样品磨碎至小于0.2um，将原料混匀后备用，接着在60℃条件下烘干1.5小时；

b、将烘干后的原料放入至容器中，然后逐渐加入质量分数为2％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液会与原料中的碳酸盐反应，从而达到去除原料中的碳酸盐的目的，反应过程中会伴随有气泡的产生。而选择质量分数为2％的稀盐酸溶液，不是使用浓度较高的盐酸，主要是为了避免浓度高的盐酸溶液将一些需要保留的物质也溶解掉，同时2％的稀盐酸溶液也相对较快。当观察到稀盐酸溶液中无气泡产生时，停止加入稀盐酸溶液，进行过滤取滤渣。由于一次反应过程中，表面的物质会将下方的物质覆盖住，导致有些碳酸盐无法被置换出来，故需要重复该步骤3次左右，一般情况下第三次加入稀盐酸溶液后就明细观察到溶液中气泡产生。

c、将滤渣放入容器中，加入去离子水，去离子水的用量为每100g黑色页岩加入200ml去离子水，由于步骤a已经称取了黑色页岩的质量，故按照该比例加入去离子水即可，然后再加入质量分数为5％的氨水溶液，由于步骤b过程中加入稀盐酸溶液，导致整个原料呈酸性，故加入氨水溶液将原料调节至中性。加入去离子水后形成水溶液，再加入氨水溶液就很容易调整水溶液的ph值，若直接加入氨水溶液，ph值的变化会比较大，调节过程就不容易控制。加入氨水溶液过程中不断搅拌，同时使用ph测试仪测定溶液中的ph值，ph值接近7时，缓慢加入氨水溶液，ph到达7后，停止加入氨水溶液，进行过滤取滤渣。加入氨水溶液过程中，若ph值超过7，则加入步骤b稀盐酸溶液，然后再加入氨水溶液重新调整ph值。

重复上述的步骤c2～3次，将过滤得到的滤渣用去离子水反复冲洗3-7次。以保证整个滤渣表面无残留的盐酸溶液和氨水溶液。

d、将步骤c的滤渣在60℃下烘干1.5小时，烘干后称取滤渣的质量，然后放入容器中加入去离子水，去离子水的用量为每50g滤渣加入1l的去离子水，然后将容器放入超声波处理器中进行超声波处理15分钟。

e、将超声波处理后的容器静置2小时后，将抽液设备的管道伸入至液面下方抽取悬浮液。抽取悬浮液过程中避免抽取到液面的漂浮物和液底的沉淀物。

f、将提取的悬浮液放入离心机中，在每分钟2200转速下运行15分钟，获得泥浆。

g、将泥浆在60℃电热干燥箱中烘干3小时，将烘干后的样品用玛瑙研钵磨即得所需物质。