电极、电解系统及检测样品中亚硝酸盐含量的方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管、聚萘二胺和纳米pd修饰电极、该电极的制备方法，以及采用该电极的亚硝酸盐检测电解系统，以及利用所述电极快速灵敏检测待测样品中亚硝酸盐含量的方法。

背景技术：

亚硝酸盐作为一种重要的食品添加剂和抗菌防腐剂，在人们的日常生活中普遍存在。然而亚硝酸盐在人体内的含量超标会对健康造成危害。亚硝酸盐在酸性条件下为强氧化剂，进入血液后与血红蛋白结合，使氧合血红蛋白变为高铁血红蛋白，使得血红蛋白失去运氧、氧合血红蛋白释放氧的功能，出现青紫而中毒，并对周围血管有扩张作用。另外，亚硝酸盐是剧烈致癌物n-亚硝胺的重要前体，它可以通过亚硝酸盐在自然界和胃肠道的酸性环境中转化，产生致癌作用。世界健康组织对亚硝酸盐的最高限量标准是3mg/l。因此，对亚硝酸盐的灵敏检测具有重要的现实意义。

目前检测亚硝酸盐的主要方法有分光光度法、电泳法、高效液相色谱法和化学发光法等。这些方法尽管具有较高的灵敏度和较低的检出限，但它们大多需要昂贵的实验仪器，繁琐的前处理和专业的操作技能，难以实现亚硝酸盐的在线实时检测。电化学传感器具有仪器简单、分析速度快、选择性好、灵敏度高等优点，目前对亚硝酸盐的快速检测具有很好的应用。但是，裸电极对于亚硝酸盐的检测存在较高的过电位，易造成电极“中毒”影响检测结果。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种对亚硝酸盐的电化学检测方法，降低过电位，提高灵敏度和稳定性，实现对亚硝酸根的灵敏和准确测定。

为了达到上述目的，本发明的一个技术方案是提供了一种经修饰的电极，包括基底电极及工作电极，其特征在于，所述工作电极采用循环伏安扫描法制备的碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极。

优选地，所述碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极中碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。优选地，所述碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极中pd纳米颗粒由尺寸较为均匀的球形纳米结构组成，平均尺寸约30～100nm。

优选地，所述循环伏安扫描法的扫描电位在-0.2～1.2v。

优选地，所述循环伏安扫描法的扫描速率在50～200mv/s。

本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的经修饰的电极的应用，其特征在于，用于检测待测样品中亚硝酸盐的含量。

本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的经修饰的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将均匀的碳纳米管悬浮液滴涂到基底电极的表面，形成碳纳米管修饰电极cnts/gce；

在本步骤中，可以碳纳米管悬浮液滴涂到基底电极的表面后在红外灯下干燥，待溶剂挥发后即制成碳纳米管修饰电极cnts/gce；

(b)将碳纳米管修饰电极cnts/gce为工作电极，配制含hno3、聚萘二胺和pbcl2溶液，利用循环伏安扫描法制成上述的电极。

优选地，在步骤(a)之前，还包括步骤：对基底电极进行预处理。在所述的预处理选自(但不限于)：电极表面打磨，电极表面抛光，和/或电极表面清洁。

更优选的，所述的电极表面打磨包括：用0.05μm的氧化铝粉末仔细打磨抛光成镜面，将电极置于5mm铁氰化钾/亚铁氰化钾+0.1mkcl溶液中循环伏安扫描(cyclicvoltammetry)，电压范围0.2v-0.8v。。氧化峰/还原峰电位差小于100mv可用。

更优选的，所述的电极表面清洁包括：先后于1:1硝酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中超声各5min,最后将电极在室温下晾干。

本发明的另一个技术方案是提供了一种亚硝酸盐检测电解系统，其特征在于，所述的电解系统中含有上述的电极。

优选地，所述电解系统中还含有：

一参比电极；和

一对电极。

一个可行的实现方式是：以碳纳米管修饰电极cnts/gce为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，以pt丝作为对电极，并配制含0.6mol/lhno3和0.25mm聚萘二胺和0.5mmol/lpbcl2溶液，采用循环伏安扫描法在-0.2～1.2v之间以50mv/s的速率循环伏安扫描20圈后即制成碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极。

优选地，在ag/agcl参比电极中，含有kcl，用于导电介质。更优选地，所述kcl的浓度是2～3mol/l；较佳的约3mol/l。

优选地，所述的电解系统是电解池。

更优选的，电解池中的电解液是用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制出含有k2hpo4-kh2po4、的pbs缓冲液；进一步优选的，所述的k2hpo4-kh2po4溶液浓度为0.1mol/l，所述的pbs缓冲液的ph在4～5，较佳的约ph＝4.5。

本发明的另一个技术方案是提供了一种检测样品中亚硝酸盐含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将待测样品加入到权利要求10所述的电解系统中，含有一定浓度的亚硝酸盐，循环伏安法扫描电位范围-0.2～1.2v，扫速50～200mv/s；

(b)采用安培法i-t曲线，设置氧化电压0.8～1.0v，溶液处于搅拌状态，待空白pbs的电流基线走平稳20s后，依次用微量进样器将亚硝酸盐溶液注射进去，进行安培检测；

(c)通过碳纳米管、聚萘二胺和纳米pd的协同催化作用，降低亚硝酸盐电催化氧化的过电压，提供催化电流，建立催化电流与亚硝酸盐浓度之间的定量关系。

本发明提供了一种基于碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd复合材料修饰电极对亚硝酸盐的新型电化学检测方法。采用化学修饰电极的方法可以降低过电位，提高灵敏度和稳定性，实现对亚硝酸根的准确和灵敏测定。

附图说明

图1a及图1b显示了本发明的碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极的sem图，其中，如图1a所示，沉积在碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极上的聚萘二胺薄膜明显可见为覆盖cnts大部分表面的灰色沉积物，并且累积的聚萘二胺薄膜在cnts表面上的厚度和分布方面相对均匀。从图1b所示的图像中可以看出，pd纳米粒子主要由尺寸较为均匀的球形纳米结构组成，这些球形纳米结构很好地分散在聚萘二胺-cnts表面上；

图2本发明的碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极的edx图，其中：该复合材料中pd含量较高，有明显的吸收峰；

图3显示了碳纳米管/聚萘二胺/pd在3mmnano2中的循环伏安图，扫速：50mv/s，其中：a空白溶液；b为3mmnano2溶液；

图4显示了本发明的碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd修饰电极对亚硝酸盐的安培检测图，其中：内插图为催化电流与亚硝酸盐浓度之间的线性关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一、碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极的制备

采用玻碳电极作为基底电极，打磨抛光成镜面后将电极置于5mm铁氰化钾/亚铁氰化钾0.1mkcl溶液中循环伏安扫描，电压范围0.2v-0.8v，扫速100～150mv/s。然后依次置于1:1硝酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中超声5min，最后将电极放置在室温下晾干。称取1mg多壁碳纳米管加入到1mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，超声30min形成均匀的黑色悬浮液。用微量进样器吸取10μl碳纳米管悬浮液均匀滴涂在玻碳电极表面上，在红外灯下干燥，待溶剂挥发后即制成碳纳米管修饰电极(cnts/gce)。

以cnts/gce为工作电极，配制含0.6mol/lhno3和0.25mm聚萘二胺和0.5mmol/lpbcl2溶液，采用循环伏安扫描法在-0.2～1.2v之间以50mv/s的速率循环伏安扫描20圈后即制成碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极。

二、循环伏安法检测亚硝酸盐

用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制出含有0.1mol/lk2hpo4-kh2po4、ph＝4.5的pbs(ph4.5)缓冲液。将制备好的碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极分别浸没在不含no2^-和含有一定量的亚硝酸盐的pbs(ph＝4.5)溶液中，采用循环伏安法以0.04～0.07v/s的扫描速率、施加-0.2～1.2v的电位进行检测。

三、安培法检测亚硝酸盐

将碳纳米管/聚萘二胺/纳米pd电极放入10毫升pbs(ph＝4.5)溶液中，并搅拌，设置电压0.8～1.0v。然后配制1mm的nano2溶液，待空白pbs4.5的电流基线走平稳20s后，依次用5ul，10ul，20ul，50ul，100ul微量进样器将亚硝酸盐溶液注射进去。根据亚硝酸根的氧化电流与其浓度之间的关系，建立亚硝酸根氧化电流与浓度的线性方程，从而定量检测亚硝酸根离子的含量。