一种银纳米花周期阵列SERS基底及其制备方法与流程

本发明涉及表面增强拉曼散射基底实现领域，具体是设计了一种长程有序、短程无序的银纳米花周期阵列的高性能表面增强拉曼散射基底，其特征在于，该发明不仅具有高探测灵敏度和快速探测特性，而且具有优良的空间均匀性和时间稳定性。

背景技术：

表面增强拉曼散射(surface-enhancementramanscattering,sers)是基于粗糙金属表面产生强烈拉曼散射的现象，是一种无损特征性识别的探测方法。sers技术的光谱不仅具有普通拉曼光谱测量过程中特异性强、不损坏样品等特点，同时具有更高的探测极限，它弥补了传统拉曼信号探测时信号弱的缺点，因此sers技术作为一种强大的分析工具已经被广泛应用于化学化工、生命科学、国防安全、表面科学等领域。

在sers技术中，制备具有拉曼增强性能的基底是sers光谱技术的核心。迄今为止，sers基底的制备方法被广泛研究，且利用不同的方法可以制备无序和有序两种基底。其中，利用金属电极活性、贵金属溶胶颗粒法、化学刻蚀等方法制备的无序基底，其具有制备方法简单、热点数量多等优点，但基底的表面微结构的不均匀性导致sers光谱的稳定性和重现性较差；而利用电子束光刻(ebl)、纳米压印等方法制备的有序基底虽然解决了上述稳定性问题，但是由于其制备方法昂贵，操作较为繁琐，并且很难实现大面积制备，限制了有序基底的实际应用。因此，提出一种制备方法简单、探测灵敏度高、高稳定性的sers基底的制备方法具有很高的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是基于上述考虑，为解决现有制备sers基底技术的不足，提出一种长程有序、短程无序的ag纳米花周期阵列结构sers基底的制备方法，其特征在于制备方法简单、具有高探测灵敏度、高稳定性和很好的重复性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

将光刻胶旋涂于硅基底上，利用双光路干涉的方法将其曝光，经显影、定影后形成表面为硅和光刻胶交替分布的亚微米级光刻胶模板，随后将该模板放在合成银纳米花的反应溶液中，由于硅基底和光刻胶的亲疏水性不同，银纳米花将直接生长在光刻胶的表面，进而形成长程有序、短程无序的银纳米花周期阵列结构；该阵列结构在可被用作高性能的sers基底。

本发明所用的硅片是厚度为500微米的p型硅片。

本发明所用的光刻胶是感蓝光的光刻胶。

本发明所用的干涉系统的光源是波长为457.9nm的激光器。

本发明所用的光刻胶模板，是由双光路干涉的方法曝光制备的，其周期大小由发生干涉的两路光线形成的夹角决定。本发明所用的生长银纳米花的溶液为由硝酸银水溶液、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液、柠檬酸(ca)水溶液、抗坏血酸(aa)水溶液。

本发明合成的银纳米花的生长条件为冰水浴环境。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)具有较高的拉曼信号的检测灵敏度、优良的空间均匀性和时间稳定性；

(2)具有制造工艺简单、成本低、周期可调的优点，并且很容易与传统的全息技术集成，可用于大规模生产和大面积制备；

(3)具有很好的抗菌性能，在生物领域具有很好的应用前景。其可进一步改善sers检测在化学分析、生物医学和环境监测领域的实际应用。

通过下面的结合附图的详细说明，将会使本发明的上述目的、内容和优点变得更加清楚。

附图说明

图1是本发明的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的结构示意图；

图2是本发明采用的双光束干涉曝光的实验光路示意图；

图3是本发明制备银纳米花阵列结构sers基底的过程示意图；

图4是本发明制备的不同周期的一维银纳米花阵列结构sers基底的扫描电子显微镜图；

图5是本发明制备的一维和二维银纳米花阵列结构sers基底的扫描电子显微镜图；

图6是本发明制备的一维和二维银纳米花阵列结构sers基底的sers增强性能；

图7是本发明制备的一维银纳米花阵列结构sers基底在罗丹明6g浓度极低时给出的拉曼光谱图；

图8是本发明制备的一维银纳米花阵列结构sers基底的空间均匀性；

图9是本发明制备的一维银纳米花阵列结构sers基底的拉曼强度随样品储存时间变化的柱状图；

附图标记说明：

图中，1.1为硅片，1.2为光刻胶，1.3为银纳米花；2.1为波长为457.9nm的激光器，2.2为空间滤波器，2.3为透镜，2.4为光阑，2.5分束镜，2.6为反射镜，2.7为涂有光刻胶的硅片，α为两束干涉光夹角的一半；3.1为硝酸银，3.2为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，3.3为柠檬酸(ca)、3.4为抗坏血酸(aa)，3.5为银纳米颗粒。

具体实施方式

一、本发明设计的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的结构示意图(参见图1)

本发明所述的长程有序、短程无序的ag纳米花周期阵列结构sers基底由疏水的基底层、相对于基底层亲水的光刻胶和银纳米花三部分组成，如图1所示，具体包括硅基底(1.1)，光刻胶层(1.2)和直接在光刻胶层上合成的银纳米花(1.3)组成。

二、本发明采用的双光路干涉曝光的实验光路(参见图2)

本发明采用的双光束干涉光路系统如图2所示，其中选用波长为457.9nm的连续激光器，激光首先经过针孔滤波器过滤掉杂散光，然后再经过透镜(lens)形成平行光，经过光阑、分束镜后分为两束，分别经反射镜反射后两束平行光汇聚到2.7所在位置形成干涉图样。在这一过程中要保证两束光的等光程性，并且干涉周期由两束光之间的夹角α决定。

三、本发明设计的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的制备过程(参见图3)

(1)将硅基底用乙醇清洗干净后干燥；

(2)使用匀胶机将光刻胶均匀旋涂在硅基底上，旋涂的第一转速为500r/s,时长6s；第二转速为4000r/s，时长30s；然后将其放在室温环境下静置5h，以便硅基底表面上的光刻胶完全干燥；

(3)将完全干燥的旋涂有光刻胶的硅基底放置在如图2所示的双光束干涉系统中进行曝光10s；

(4)曝光结束后立即用质量分数为0.25％的氢氧化钠(naoh)水溶液显影10s，用去离子水定影10s后，将其放置在50℃的烘箱中烘2h后，得到一维周期的光刻胶模板；

(5)将光刻胶模板固定于烧杯中，在冰水浴环境下向烧杯中加入10ml去离子水，将磁搅拌子置于烧杯中以一定的转速搅拌，如图3所示，然后向烧杯中滴加1ml浓度为0.5m的硝酸银水溶液，待10min后加入1ml浓度为0.05g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液(分子量为1300,000)，再等待10min后加入100μl浓度为0.25m的柠檬酸(ca)水溶液，15min后加入1ml浓度为0.5m抗坏血酸(aa)水溶液，反应进行5min后，立即将固定于烧杯中的光刻胶模板取出并用大量去离子水冲洗，清洗结构表面残留的反应试剂，待烘干后便得到一维银纳米花周期阵列结构的sers基底；

(6)在步骤(3)后，将已曝光一次的涂有光刻胶的硅基底旋转90°，再次曝光10s后继续进行步骤(4)、(5)，便得到二维正方点阵的银纳米花周期阵列结构的sers基底。

四、本发明制备的不同周期的银纳米花阵列结构sers基底(参见图4)

本发明的纳米花阵列结构的周期可以为0.5-2.7μm，图4a为实现的周期为2.7μm的一维银纳米花阵列结构；图4b为实现的周期为0.5μm的一维银纳米花阵列结构。

五、本发明设计的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的探测灵敏度(参见图5、6和7)

本发明实现的周期为1.0μm的一维银纳米花阵列结构如图5a所示，实现的二维正方点阵银纳米花阵列结构如图5b所示，可以看出，实验实现了长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构。

为实现本发明的高灵敏度探测，以罗丹明6g为探针分子，配制不同浓度的罗丹明6g水溶液，分别将一维和二维阵列结构sers基底浸泡在不同浓度的罗丹明6g水溶液中，12h后将一维和二维阵列结构的sers基底从溶液中取出并烘干。使用horiba的共焦拉曼显微镜测试拉曼信号，结果如图6所示，可以看到一维阵列结构sers基底的探测极限为5×10-¹⁰m，二维阵列结构sers基底的探测极限为5×10-⁹m。图7给出了一维阵列结构sers基底在探测极限时的拉曼谱，该基底可以较好地分辨出罗丹明6g的拉曼峰。因此，本发明基于ag纳米花阵列结构的sers基底实现了罗丹明6g分子的高探测灵敏度。

六、本发明设计的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的空间均匀性和可重复性(参见图8)

作为高性能的sers基底，同一基底不同位置处的拉曼信号保持相对稳定对sers基底在各行各业的应用有重要意义。采用型号为witecalpha300r的共焦拉曼显微镜，选用波长为532nm的激光，研究本发明的一维阵列结构的sers基底随位置变化的稳定性。图8给出其拉曼mapping图像，其中，图8a为物镜视野范围内的光学照片，矩形框标记位置为扫描区域，区域大小为15μm×15μm；图8b为罗丹明6g分子在610cm-¹峰位处的拉曼mapping图像，图像中颜色的变化反应了对应位置处的拉曼信号强度。图中所得拉曼信号强度相对稳定，取图中任意3个位置标记为1，2，3，获得3个位置处的拉曼谱图，对比3组拉曼谱图可以发现，不同位置处的拉曼信号相对强度基本保持稳定。这表明本发明ag纳米花阵列结构sers基底具有较好的空间均匀性和可重复性。

七、本发明设计的长程有序、短程无序的银纳米花阵列结构sers基底的时间稳定性(参见图9)

作为sers基底，长时间的稳定性对其应用来说异常重要。为验证本发明sers基底的时间稳定性，采用以下所述的测试方法：配制浓度为5×10-⁶m的罗丹明6g水溶液；制备多组一维阵列结构sers基底(阵列结构参数保持一致)并封存在去离子水中；然后测试经过不同封存时间的sers基底的拉曼信号增强性能；图9为罗丹明6g两个特征峰位1365cm-¹和1519cm-¹的拉曼强度随sers基底储存时间变化的柱状图。可以看到随着sers基底存储时间的增长，罗丹明6g的拉曼信号强度逐渐降低，由图中柱状结构的面积估算，经21天后，虽然罗丹明6g的拉曼强度降低了20％，但其依然可以较为稳定的测试出探针分子罗丹明6g的拉曼信号。这表明本发明提出的ag纳米花阵列结构sers基底具有较好的时间稳定性。