基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法与流程

本发明是基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，涉及用光谱技术对食品安全检测。

背景技术：

随着生活水平的提高，人们对食品安全越来越重视，煎炸食品在我国备受欢迎，因此煎炸油的品质问题愈发重要。煎炸油在煎炸过程中发生氧化、水解、聚合等反应而生成一些有害物质，这些物质不仅影响煎炸油本身的品质，同时危害人体健康。煎炸油中极性组分、过氧化值和酸价是衡量其品质质量的重要指标。

目前极性组分、过氧化值和酸价标准测定方法有很多，对于极性组分值国家标准测定方法是柱层析法，但是该方法具有费时费力，需要大量的有机溶剂且误差大等缺点；对于过氧化值和酸价的国标测定方法为滴定法，此方法需要大量的有机溶剂并且会破坏样本等缺点，还有其他的检测方法，例如核磁共振法、图像分析法、电子鼻和电导率法方法，这些方法大多由于仪器昂贵、操作步骤繁琐、需要使用大量的有机溶剂等原因没有得到广泛应用。近年来，光谱技术因其特有的快速无损检测的优势得到了快速发展和广泛的应用，尤其在食品安全检测领域，光谱技术的简单操作，不需要耗费有机溶剂等独特优点得到了充分肯定。但是现有技术中，没有用光谱技术中对食品质量进行检测。

技术实现要素：

本发明提出一种基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，以克服煎炸油的检测必须直接测量极性组分值、过氧化值或者酸价而使检测人工操作时间长、检测出结果慢的缺点。

基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，其特征在于，包括采集训练集样本和测量数据及建立校正模型、用测试集数据对校正模型进行检测、对某一煎炸油进行检测三部分内容，具体步骤如下：

采集训练集样本和测量数据及建立校正模型：

步骤一、用煎炸油煎炸食品，并在每个单位时间内煎炸相同量的食品，并按一定时间间隔提取煎炸油样本，给每份样本编号，记录每个编号的样本的煎炸时间；

步骤二、采用国标法检测每个样本的极性组分值、过氧化值和酸价，并记录；

步骤三、对每个样本进行多种光谱数据扫描，并记录；

步骤四、分别对每个样本的光谱进行相应预处理，并进行归一化处理，得到归一化数据形式；

步骤五、将步骤四所得到的所有样本的光谱数据的归一化形式在多种光谱中进行特征波段提取，然后对所有提取出来的多种光谱中的多个特征波段进行光谱数据的融合；

步骤六、针对训练集样本不同煎炸时长的煎炸油样本的极性组分值、过氧化值或酸价，利用步骤五融合后的数据结合化学计量法建立校正模型；

用测试集数据对校正模型进行检测：

步骤七、采集测试集样本和测量数据；测试集数据样本和测量数据的采集同步骤一至步骤三，用步骤六获得的校正模型对测试集样本进行组分的预测；组分预测是指预测极性组分值、过氧化值或酸价；

步骤八、采用模型评价参数对所述校正模型进行评价；如果评价不合格，则进行模型的优化；优化后转入步骤七，直到模型合格；

如果模型合格，作为选定模型；

对某一煎炸油进行检测：

步骤九、对某待测煎炸油样品进行选定模型涉及的光谱扫描，之后，利用选定模型进行组分值的预测，得到相应的组分值，所述组分值是指极性组分值、过氧化值或酸价；

步骤十、将预测得到相应的组分值与国际相应的组分值进行比较，确定待测煎炸油的品质。

其中，步骤四中所述的预处理是通过平滑方法、基线校正或导数预处理方法对煎炸油样本光谱数据进行数据预处理的。

其中，所述步骤三得到相应光谱的吸光度数据是指近红外光谱吸光度数据、中红外光谱吸光度数据和拉曼光谱吸光度数据。

其中，所述步骤五中多种光谱中进行特征波段提取是指在两种或两种以上的光谱中进行特征波段提取，在每一种光谱中通过使用相关系数法或间隔偏最小二乘法来选择提取的特征波段。

其中，所述步骤五中对所有提取出来的多种光谱中的多个特征波段进行光谱数据的融合，是指对多种光谱中的每一个光谱中得到一个或多个特征波段，将多个光谱中得到的所有的特征波段进行光谱数据的融合。

其中，所述的近红外光谱的采集方法是用光纤探头透射式，煎炸油样检测量为瓶装，采用摇匀测量；

其中，所述的中红外光谱的采集方式为漫反射式，采用移液枪定量滴定；

其中，所述的拉曼光谱的采集仪器为dxr激光共焦显微拉曼光谱仪。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对未知组分的煎炸油样本进行光谱扫描，以实现煎炸油的品质质量检测。本方法具有快速、无损、操作、无污染、便捷等优点，为实现市场煎炸油质量检测提供良好基础。可实现对煎炸油品质进行快速、无损检测。本发明结合不同光谱技术各自的优势，将多种光谱各自的优劣进行互补，提高检测模型的准确性的同时还扩展了模型的应用范围，通过与单一光谱技术的模型效果对比证明，多源光谱特征融合结合偏最小二乘法所建模型预测样本未知组分含量的准确性可以满足煎炸油，因此多源光谱融合技术的煎炸油的品质检测方法能够良好的实现煎炸油品质的快速、无损、无污染检测。

附图说明

图1、为本发明的多源光谱数据融合建模分析流程图；

图2、为本发明在煎炸实验过程中煎炸用锅；

图3、为本发明的煎炸实验过程图；

图4(a)、为现有技术的近红外光谱对煎炸油极性组分值定量建模的模型效果图；

图4(b)现有技术的近红外光谱对煎炸油极性组分值定量模型对测试集样本的极性组分值的预测图(对比用)；

图5(a)、为现有技术的拉曼光谱对煎炸油极性组分值定量建模的模型效果图，图5(b)、为现有技术的拉曼光谱对煎炸油极性组分值定量模型对测试集样本的极性组分值的预

测图(对比用)；

图6(a)、为近红外-拉曼光谱全波普数据融合对煎炸油极性组分值定量建模的模型效果图；

图6(b)为本发明的近红外-拉曼光谱全波普数据融合对煎炸油极性组分值定量模型的测试集样本的极性组分值的预测图(简单数据融合效果，对比用)；

图7(a)、为本发明的近红外-拉曼光谱特征融合对煎炸油极性组分值定量建模的模型效果图；

图7(b)为本发明的近红外-拉曼光谱特征融合对煎炸油极性组分值定量模型对测试集样本的极性组分值的预测图(最优模型效果图，得出结论用的，也是专利申请的效果展示)；

图8、为基于图4、5、6、7分别对应的不同模型效果图的性能指标对比表。

具体实施方式

基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，其特征在于，包括采集训练集样本和测量数据及建立校正模型、用测试集数据对校正模型进行检测、对某一煎炸油进行检测三部分内容，具体步骤如下：

采集训练集样本和测量数据及建立校正模型：

步骤一、用煎炸油煎炸食品，并在每个单位时间内煎炸相同量的食品，并按一定时间间隔提取煎炸油样本，给每份样本编号，记录每个编号的样本的煎炸时间；

步骤二、采用国标法检测每个样本的极性组分值、过氧化值和酸价，并记录；

步骤三、对每个样本进行多种光谱数据扫描，并记录；

步骤四、分别对每个样本的光谱进行相应预处理，并进行归一化处理，得到归一化数据形式；

步骤五、将步骤四所得到的所有样本的光谱数据的归一化形式在多种光谱中进行特征波段提取，然后对所有提取出来的多种光谱中的多个特征波段进行光谱数据的融合；

步骤六、针对训练集样本不同煎炸时长的煎炸油样本的极性组分值、过氧化值或酸价，利用步骤五融合后的数据结合化学计量法建立校正模型；

用测试集数据对校正模型进行检测：

步骤七、采集测试集样本和测量数据；测试集数据样本和测量数据的采集同步骤一至步骤三，用步骤六获得的校正模型对测试集样本进行组分的预测；组分预测是指预测极性组分值、过氧化值或酸价；

步骤八、采用模型评价参数对所述校正模型进行评价；如果评价不合格，则进行模型的优化；优化后转入步骤七，直到模型合格；

如果模型合格，作为选定模型；

对某一煎炸油进行检测：

步骤九、对某待测煎炸油样品进行选定模型涉及的光谱扫描，之后，利用选定模型进行组分值的预测，得到相应的组分值，所述组分值是指极性组分值、过氧化值或酸价；

步骤十、将预测得到相应的组分值与国际相应的组分值进行比较，确定待测煎炸油的品质。

其中，步骤四中所述的预处理是通过平滑方法、基线校正或导数预处理方法对煎炸油样本光谱数据进行数据预处理的。

其中，所述步骤三得到相应光谱的吸光度数据是指近红外光谱吸光度数据、中红外光谱吸光度数据和拉曼光谱吸光度数据。

其中，所述步骤五中多种光谱中进行特征波段提取是指在两种或两种以上的光谱中进行特征波段提取，在每一种光谱中通过使用相关系数法或间隔偏最小二乘法来选择提取的特征波段。

其中，所述步骤五中对所有提取出来的多种光谱中的多个特征波段进行光谱数据的融合，是指对多种光谱中的每一个光谱中得到一个或多个特征波段，将多个光谱中得到的所有的特征波段进行光谱数据的融合。

其中，所述的近红外光谱的采集方法是用光纤探头透射式，煎炸油样检测量为瓶装，采用摇匀测量；

其中，所述的中红外光谱的采集方式为漫反射式，采用移液枪定量滴定；

其中，所述的拉曼光谱的采集仪器为dxr激光共焦显微拉曼光谱仪。

本发明提供的技术方案是：

基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，所述方法是通过煎炸油样本的不同光谱数据在特定方法下进行融合，通过结合两种光谱中有利于建模的特征信息，进而建立基于煎炸油极性组分值、过氧化值或酸价的定量模型，达到煎炸油快速无损的品质检测方法，具体步骤如下：

1)采集煎炸油不同煎炸时间的煎炸油样本，确定训练集样本和测试集样本；

2)采用国标检测法检测不同煎炸时长的煎炸油样本的极性组分值、过氧化值或酸价；

2)采集不同煎炸时长的煎炸油样本的多种光谱数据；

2)分别对采集的光谱数据进行相应预处理，后得到归一化数据形式；

2)将步骤4)得到的预处理和归一化的不同光谱数据进行特征提取，后进行光谱数据的融合；

2)针对训练集样本不同煎炸时长的煎炸油样本的极性组分值、过氧化值或酸价，对步骤5)融合后的数据利用化学计量法建立校正模型；

2)针对不同煎炸时长的煎炸油样本的极性组分值、过氧化值或酸价，利用步骤6)获得的校正模型对测试集样本利用多种光谱融合数据进行组分(极性组分值或过氧化值或酸价)的预测；

2)采用模型评价参数对所述校正模型进行评价。

针对上述多源光谱融合技术的煎炸油的品质检测方法，进一步的，

步骤1)中煎炸油样本的煎炸条件为：煎炸温度为恒温180摄氏度，煎炸对象为薯条，每小时煎炸两次共1kg薯条，平均每两小时取样一次，直至煎炸油中极性组分值或过氧化值或酸价超过国家检测标准，则为废弃油，不再进行煎炸取样。

步骤2)中煎炸油样本的极性组分值、过氧化值和酸价通过国标法进行测量，相应标准的特定均参照gb/t5009.202-2016

步骤3)中采集煎炸油样本的所需要采集的光谱数据有近红外光谱吸光度数据、中红外光谱吸光度数据、拉曼光谱吸光度数据等。

近红外光谱、中红外光谱的采集仪器为：赛默飞世尔公司的antarisⅱ傅里叶变换近红外光谱仪(ft-nir)，波长范围为：3800-12000cm^-1

煎炸油的近红外光谱测量方式为光线探头漫反射，煎炸油样检测量为瓶装60毫升，采用摇匀测量。

中红外光谱的采集方式为漫反射式，采用移液枪定量滴定。

拉曼光谱的采集仪器为：dxr激光共焦显微拉曼光谱仪，激光光源：780nm，波数范围是：50-3500cm^-1

步骤4)中所述光谱预处理具体是通过平滑方法、基线校正或导数等预处理方法对煎炸油样本光谱数据进行数据预处理。数据预处理及归一化完成后，分别对不同的光谱数据进行特征提取。本发明采用相关系数法和间隔偏最小二乘法(ipls)对两种预处理后的光谱吸光度数据进行特征提取。

相关系数法是将训练集样本光谱阵中的每个波长对应的吸光度向量与浓度阵中的待测组分浓度进行相关性计算，得到波长-相关系数r图(或r²图)对应相关系数绝对值(或决定系数)越大的波长其信息应越多。

间隔偏最小二乘法(intervalpls,ipls)是一种波长区间选择方法，原理是将整个光谱等分为若干个等宽的子区间，在每个子区间上进行pls回归，找出最小rmsecv对应的区间，然后再以该区间为中心单项或双向扩充波长变量，得到最佳的波长区间。

步骤6)中利用偏最小二乘法针对不同煎炸时长的煎炸油中极性组分值、过氧化值或酸价建立模型，偏最小二乘原理如下：

第一步，按照式1与式2分解光谱矩阵x和浓度矩阵y：

x＝tp+e(式1)

y＝uq+f(式2)

其中，t和u分别为x和y的得分矩阵；p和q分别为x和y的载荷矩阵；e和f分别为x和y的pls的拟合残差矩阵；

第二步，按照式3和式4进行t和u矩阵的线性回归:

u＝tb(式3)

b＝(t^tt)^-1t^ty(式4)

在对预测样本作定量分析时，根据式1中矩阵p求出待测样本的光谱矩阵y未知的得分矩阵t未知，从而根据公式5得到组分浓度的预测值:

y未知＝t未知bq(式5)

由此实现定量煎炸油的极性组分值、过氧化值和酸价。

提取特征波段

在进行化学计量学校正时，并不一定需要所有的光谱数据都参与校正，只要选取某些光谱区间就可以得到很好地校正效果，所以要对光谱区间进行选择。可能选取的变量选择方法有：相关系数法、竞争性自适应重加权采样(cars)和间隔与移动窗口的偏最小二乘法(ipls)，但不仅限于以上几种方法。

建好的pls算法定量分析模型主要有以下两项评价指标：

(1)决定系数(r²)：用来计算样本通过光谱方法的预测值和通过常规检测方法得到的实际测定值之间的相关性。在浓度范围相同的前提下，r²越接近于1，就表明预测结果和真实值之间的关联性越好，r²按式2-6计算：

式中，和yi分别表示第i个样本的预测结果和真实测量结果，表示所有样本真实测量结果的平均。

(2)交互验证均方根误差(rmsecv)：该指标运用交互验证的方法计算，用于评估模型建立建是否可行以及定量模型的预测能力。rmsecv按式2-7计算：

式中，yi代表第i个样本的化学真值，代表从样本集中剔除第i个样本以后的模型测量样本i的结果，n表示校正集总样本数。

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明提供一种基基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法，可实现对煎炸油品质进行快速、无损检测。本发明结合不同光谱技术各自的优势，将多种光谱各自的优劣进行互补，提高检测模型的准确性的同时还扩展了模型的应用范围，能够良好的实现煎炸油品质的快速、无损、无污染检测。

实施例：

1.实验材料

本实验所用煎炸油为北京市粮食科学研究院最新研制的新型煎炸油，煎炸油锅容量为20升，煎炸对象为薯条，煎炸条件为：恒温180摄氏度，每小时煎炸两次共1kg薯条，连续煎炸每两小时取样一次，同时测量煎炸油中极性组分值，直至煎炸油中极性组分值为27％，停止煎炸，煎炸油标记为废弃油。煎炸油中极性组分值的测定参照gb/t500.202-2016，采用testo270食用油品质检测仪。

2.光谱采集

采集煎炸油样本的所需要采集的光谱数据有近红外光谱吸光度数据、中红外光谱吸光度数据、拉曼光谱吸光度数据等。

近红外光谱、中红外光谱的采集仪器为：赛默飞世尔公司的antarisⅱ傅里叶变换近红外光谱仪(ft-nir)，波长范围为：3800-12000cm-1

煎炸油的近红外光谱测量方式为光线探头漫反射，煎炸油样检测量为瓶装60毫升，采用摇匀测量。

中红外光谱的采集方式为漫反射式，采用移液枪定量滴定。

拉曼光谱的采集仪器为：dxr激光共焦显微拉曼光谱仪，激光光源：780nm，波数范围是：50-3500cm-1分别对采集的近红外光谱和拉曼光谱数据分别进行相应预处理，光谱预处理具体是通过平滑方法、基线校正或导数等，后得到归一化数据形式。

3.数据预处理及归一化完成后，分别对不同的光谱数据进行特征提取。本发明采用相关系数法和间隔偏最小二乘法(ipls)对两种预处理后的光谱数据进行特征提取。得到近红外光谱特征波段：4798-5597、5600-6395、6400-7220，得到拉曼光谱特征波段80-401、410-729、1046-1690，得到以上特征波谱后进行近红外-拉曼特征波谱的串行融合。

4.模型建立

将近红外-拉曼光谱融合后利用偏最小二乘法针对不同煎炸时长的煎炸油中极性组分值建立模型，偏最小二乘原理如下：

第一步，按照式1与式2分解光谱矩阵x和浓度矩阵y：

x＝tp+e(式1)

y＝uq+f(式2)

其中，t和u分别为x和y的得分矩阵；p和q分别为x和y的载荷矩阵；e和f分别为x和y的pls的拟合残差矩阵；

第二步，按照式3和式4进行t和u矩阵的线性回归:

u＝tb(式3)

b＝(t^tt)^-1t^ty(式4)

在对预测样本作定量分析时，根据式1中矩阵p求出待测样本的光谱矩阵y未知的得分矩阵t未知，从而根据公式5得到组分浓度的预测值:

y未知＝t未知bq(式5)

由此实现定量煎炸油的极性组分值；

建模结果分析：

将获得的近红外-拉曼光谱特征融合数据后，结合偏最小二乘法对训练集样本建立定量模型，建模结果如图7(a)所示，预测集结果如图7(b)所示，模型评价结果为决定系数为0.9680，交叉验证均方根误差为0.5696，与煎炸油的近红外光谱数据单独建模(如图4所示)和拉曼光谱数据单独建模(如图5所示)的结果相比决定系数提升66％，交叉验证均方根误差提高32％，性能指标对比参见表1。其中对比图中包含了近红外-拉曼光谱数据级融合对煎炸油中极性组分值定量模型，近红外-拉曼光谱数据级融合利用全波普加权平均融合方法，对比后意在证明，多光谱特征融合对煎炸油极性组分值建模准确率有明显提升，鲁棒性增强。

本发明尤其涉及近红外光谱与拉曼光谱数据融合技术、近红外光谱与拉曼光谱特征融合技术的实现。

多传感器信息融合是一个多级、多层面的数据处理过程，主要包括3个层次：数据层、特征层、决策层，每个层次的优缺点各异，由于多传感器信息的冗余性、互补性使得多传感器信息融合系统具有较强的鲁棒性。

另外，光谱检测方法有很多，例如红外光谱检测技术、拉曼光谱检测技术、太赫兹技术等，不同的光谱检测技术都有其独有的优缺点，例如近红外光谱与拉曼光谱都属于振动光谱家族，煎炸油中氢基团(c-h、o-h)振动的合频和倍频的吸收区与近红外光谱区是一致的，同时煎炸油中“—c＝c—”等对拉曼光谱中的分子振动有很大的贡献，两种光谱具有互补性、冗余性。