一种锌溴蓄电池的制作方法

本发明涉及蓄电池技术领域，特别涉及一种锌溴蓄电池。

背景技术：

锌溴液流电池(zincbromineflowbattery,zbb)是一种能量转换效率高、能量密度高(理论能量密度435wh/kg)、关键材料(隔膜、电解液)价格便宜的液流储能电池，广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电、电网调峰调频、通信基站等领域，由于其系统成本价格便宜，循环使用寿命长使其成为大规模储能技术首选技术之一。

锌溴液流电池通过正负极间活性物质的氧化还原反应实现电能与化学能之间的相互转换，在其工作过程中正负极均需要循环泵使电解液循环流动。循环泵、储液罐及管路的使用，增加了锌溴电池系统成本、降低系统整体能量转换效率，也使得系统结构更加复杂，不利于其小型化。此外，由于溴具有较强的扩散性，充电过程中生成的溴会扩散到负极与锌直接反应，造成电池自放电，使电池容量下降；而锌的累积会使电池极化变大造成电池性能衰减，影响电池使用寿命，严重情况下甚至会形成枝晶造成电池短路失效。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种锌溴蓄电池，通过对隔膜进行nafion修饰降低电池自放电，提高电池库伦效率，通过使电池正极在下负极在上的方式使充电过程中生成的溴在电极上分布更加均匀，降低负极由于锌累积对电池性能影响，提高电池使用寿命。

为实现上述目的，本分买那个采用的具体技术方案如下：

一种锌溴蓄电池，由一节或两节以上单电池串联或/和并联组成，电池的电极水平放置，单电池由下至上包括依次叠合的正极端板、正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜、负极、负极电极框、负极集流体、负极端板；

正极和负极中浸润有电解液；

电池充电时，负极内部游离锌离子直接以锌单质形式沉积在负极上，溴离子在正极内部氧化为溴单质并吸附在正极内部；放电时，锌单质氧化为锌离子，溴单质还原为溴离子；电池隔膜为多孔膜；于多孔膜靠近正极侧表面刮涂有nafion涂层，刮涂采用的nafion溶液质量分数为1％-5％，涂层厚度10-50um，优选20-40um，膜厚600-1000um。

正极和负极材料均为炭毡或石墨毡，厚度3-8mm，正、负极电极框材料为pp，厚度1.5-6mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.1-1.3。

电池组装过程中正极和负极均采用先在电解液中完全浸润后再进行组装。

电池电解液为溴化锌和氯化钾混合水溶液；电解液中znbr2含量为1-5mol/l，kcl含量为1-4mol/l。

电池隔膜为pe膜，集流体为石墨板或碳素复合板。

本发明有益效果

1.通过采用正极在下负极在上的电池放置方式，使充电过程中生成的溴在正极上分布更加均匀，由于正极活性物质分布均匀，从而可以提高电池放电性能，降低负极由于锌累积对电池性能影响，提高电池使用寿命。

2.相比于传统锌溴蓄电池，本发明电池采用正、负极均为柔性碳毡或石墨毡材料，保证鋅的沉积均一性、锌的沉积面容量高、能够显著降低极化。较高的面容量、能够提高蓄电池能量密度。

3.通过在多孔膜表面刮涂nafion涂层，降低溴的扩散，提高锌溴蓄电池库伦效率2％以上。

4.电解液中无需添加络合剂，从而降低电池系统成本。

5.与涂膏式电极相比，电极采用浸渍的方式装配更加简单，电解液分布更加均匀。

6.该电池工作电流密度高，循环寿命长，无需循环泵，系统更加简单，成本更低。

附图说明

图1.对比例1在充放电电流密度20ma/cm²下的电池性能。

图2.对比例2电池充放电曲线。

图3.实施例1在充放电电流密度20ma/cm²下的电池性能

图4实施例2在充放电电流密度20ma/cm²下的电池性能

具体实施例

对比例1

将正负极碳毡电极浸泡于2mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.4m1/l1-甲基1-乙基溴化吡咯烷(mep)中10min，用该电极进行单电池组装，单电池从左至右依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。隔膜不刮涂nafion，膜厚900um。

正极和负极材料均为炭毡，厚度6mm，正、负极电极框厚度4mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.2。

电池采用垂直放置方式，充放电电流密度20ma/cm²；

从图1中可以看出，电池采用垂直放置方式随着循环数增加，电池性能下降明显，循环性能较差。主要是由于充电过程中生成的溴由于重力作用，聚集在电极底部，造成电池放电不均，从而影响电池使用寿命。

对比例2

单电池由下至上依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、正极、隔膜、负极、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。电池采用正极在下负极在上水平放置方式，隔膜不刮涂nafion，膜厚900um。

正极和负极材料均为炭毡，厚度6mm，正、负极电极框厚度4mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.2。

充放电电流密度20ma/cm²；充电截止电压2.1v。

浸润式电极采用将正负极碳毡电极浸泡于3mol/lznbr2+3mol/lkcl+0.4m1/lmep中10min；

对比例3

电池组装如对比例2

正、负电极为涂膏式电极，具体制备方法如下

1)极膏浆料配置：按重量份数计，将碳粉1份、三甲基溴化铵1份、溴化锌10份、ptfe1份、3份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；

2)采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在碳毡上下表面；载量：10mg/cm²；

采用涂膏式电极，电池充电电压高于采用浸润式电极电池，电池放电电压低于采用浸润式电极电池，电池在面容量为40mah/cm²时充电电压即达到截止电压2.1v，而采用浸润式电极，面容量为60mah/cm²时充电电压仅为1.99v。这主要是由于采用涂膏式电极电池内活性物质分配不均，造成电池极化较大，降低活性物质利用率，从而造成电池面容量与能量密度与浸润式电极相比均偏低。采用涂膏式电极电池能量密度为50wh/l,采用浸润式电极电池能量密度97wh/l。

实施例1

将正负极碳毡电极浸泡于2mol/lznbr2+3mol/lkcl中10min，用该电极进行单电池组装，单电池由下至上依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。电池采用正极在下负极在上水平放置方式，隔膜不刮涂nafion，膜厚900um。

正极和负极材料均为炭毡，厚度6mm，正、负极电极框厚度4mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.2。

充放电电流密度20ma/cm²；

实施例2

将正负极碳毡电极浸泡于2mol/lznbr2+3mol/lkcl中10min，用该电极进行单电池组装，单电池由下至上依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。多孔膜靠近正极侧表面刮涂有nafion涂层，刮涂采用的nafion溶液质量分数为5％，涂层厚度30um，膜厚900um。

正极和负极材料均为炭毡，厚度6mm，正、负极电极框厚度4mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.2。

电池采用正极在下负极在上水平放置方式，充放电电流密度20ma/cm²；

从图3中可以看出，电池采用正极在下负极在上水平放置方式，电池循环性能未见明显衰减，与对比例1采用垂直放置方式电池性能相比，电池循环性能显著提升。

图2和图3相比，刮涂nafion后，电池ce可达98％，与未进行nafion溶液刮涂电极相比，电池ce提高2％以上。ce的提高说明对隔膜进行nafion修饰，有效降低电池自放电。

实施例3

将正负极碳毡电极浸泡于2mol/lznbr2+3mol/lkcl中10min，用该电极进行单电池组装，单电池由下至上依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。电池采用正极在下负极在上水平放置方式，隔膜正极侧采用质量分数5％nafion溶液进行刮涂，涂层厚度为10um、20um、30um、40um、50um，膜厚900um，正极和负极材料均为炭毡，厚度6mm，正、负极电极框厚度4mm，电极厚度大于电极框厚度，电极厚度压缩比1.2。

充放电电流密度20ma/cm²；

随着nafion涂层厚度的增加，电池ce先增加后保持不变，ve下降，当涂层厚度为30um时，电池性能最优。

实施例4

将正负极碳毡电极浸泡于2mol/lznbr2+3mol/lkcl中10min，用该电极进行单电池组装，单电池由下至上依次正极端板、正极6x6cm²石墨板、正极电极框、碳毡、隔膜、碳毡、负极电极框、负极6x6cm²石墨板、负极端板叠合而成。电池采用正极在下负极在上水平放置方式，隔膜正极侧采用质量分数5％nafion溶液进行刮涂，涂层厚度为30um，充放电电流密度20ma/cm²；膜厚900um，正极和负极材料均为炭毡，炭毡厚度分别为3mm，4mm，5mm，6mm，7mm，8mm。电极厚度压缩比1.2。

随着电极炭毡厚度的增加，电池充电容量增加，电池ve下降，电极厚度为3-8mm范围内，可以保证电池能量效率不低于75％，满足电池实际使用要求。

表1不同厚度nafion涂层电池性能

表2不同厚度炭毡电池性能