PBT-TDI混合体系固化反应原位测试方法与流程

技术领域：

本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种pbt-tdi混合体系固化反应原位测试方法。

背景技术：
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叠氮粘合剂具有能量高的特点，与推进剂的其他组分相容性好，适合在少烟、无烟的高能推进剂中作为含能热塑性聚氨酯弹性体使用。其中，3,3’-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚，简称为pbt，是一类常用的叠氮粘合剂，以pbt为软段，甲苯二异氰酸酯，简称为tdi为固化剂，通过黏合剂pbt端羟基与tdi中的异氰酸根生成氨基甲酸酯的放热反应，化合物分子交联成三维网络结构。但是pbt固化后的性能受很多固化因素的影响，如热应力等的影响。pbt-tdi混合体系固化反应固化反应动力学一直是此研究过程的难点。

拉曼光谱是一种振动光谱，能够反映化合物的结构，携带丰富的指纹信息。拉曼光谱的信号强度与待分析物浓度之间的关系遵循朗伯比尔定律，在一定浓度范围内信号强度与浓度成正比。原位拉曼光谱技术能够实时跟踪、动态地跟踪反应过程，pbt是叠氮化合物，在固化反应过程中，是pbt端羟基与tdi中的异氰酸根反应，pbt的叠氮官能团不参与反应，并且其峰位于2108cm^-1，tdi中的异氰酸根的峰位于2284cm^-1。现有技术中，利用原位拉曼光谱装置原位跟踪pbt和tdi的固化反应过程的研究鲜有公开。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种新的分析技术监控pbt和tdi的反应过程，搭建了原位反应装置，实时采集反应过程中的拉曼光谱，利用两个化合物特征官能团的特征谱峰，利用拉曼光谱信号强度变化与化合物浓度的变化之间的正比例关系，公开了基于拉曼光谱的研究pbt和tdi聚合反应动力学的方法。

此发明的第一个功能，搭建了原位监控pbt和tdi聚合反应的装置；

此发明的第二个功能优化了拉曼光谱信号采集条件，包括激发波长，积分时间和功率等；

此发明的第三个功能，建立了相对峰高i2284/i2108与反应过程的变化关系，实现了拉曼光谱监控此反应的方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1，采用压缩空气作为流通气体，并在气路中加入硅胶作为干燥剂去除水分；

2，采用了叠氮峰作为内标峰，实现了tdi消耗的定量分析，并且采用相对峰强定量消除了检测过程中的测量误差的影响；

3，采用633nm或是785nm作为激发波长，消除了体系中荧光的干扰；

4，优化了激光功率，减少了激光热效应对反应过程的影响。

本发明要解决现有技术中由于影响pbt-tdi混合体系固化反应的因素较多而导致该固化反应的动力学研究难度增大的问题，并提供一种pbt-tdi混合体系固化反应原位测试方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

步骤一、基于不同混合比例的pbt-tdi混合体系，建立tdi相对峰强度i2284/i2108与tdi浓度的线性回归模型曲线；

步骤二、获得pbt-tdi混合体系固化反应时的拉曼光谱，所述拉曼光谱包括tdi中异氰酸根的实时特征峰和pbt中叠氮官能团的实时特征峰，并计算出tdi相对峰实时强度i2284/i2108；

步骤三、将tdi相对峰实时强度i2284/i2108应用于所述线性回归模型曲线中实时监测tdi浓度，实现对反应过程中tdi的实时定量分析，并实时跟踪pbt和tdi聚合程度的动态变化。

优选的，获得所述线性回归模型曲线的步骤包括：

步骤1、将pbt与tdi按已知比例混合均匀，得到若干不同混合比例的pbt-tdi混合体系，并计算出不同混合比例下tdi浓度；

步骤2、采用激光显微拉曼光谱原位探测步骤1中的各个所述pbt-tdi混合体系，采集各个所述pbt-tdi混合体系中异氰酸根的标准特征峰强度和叠氮官能团的标准特征峰强度，并计算出tdi相对峰强度i2284/i2108，所述tdi相对峰强度与所述tdi浓度一一对应得到若干数组，所述数组与所述pbt-tdi混合体系一一对应；

步骤3、将步骤2中的各个所述数组相关联形成所述线性回归模型曲线。

优选的，所述tdi浓度为tdi占pbt-tdi混合体系的含量比值，所述tdi相对峰强度为所述异氰酸根的标准特征峰强度与所述叠氮官能团的标准特征峰强度的比值。

优选的，所述线性回归模型曲线经局部加权回归法获得。

优选的，获得所述拉曼光谱的步骤包括：

步骤a、将pbt与tdi混合均匀，得到待固化的pbt-tdi混合体系；

步骤b、量取步骤a中的待固化的pbt-tdi混合体系并置于具有干燥空气的原位反应池中，升温至60℃进行反应，采用压缩空气作为流通气体，在反应池上连接空气进行吹扫，并采用硅胶去除空气中的水蒸气；

步骤c、采用激光显微拉曼光谱原位探测不同固化时间下步骤b中处于固化过程的pbt-tdi混合体系的拉曼光谱。

优选的，采集的所述拉曼光谱的光谱范围为1400～2400cm^-1。

优选的，激光显微拉曼光谱仪的激发波长为633nm或785nm。

优选的，采用633nm作为激发波长对拉曼信号进行采集时，激光功率1.5-4mw，积分20s-80s。

优选的，采用785nm作为激发波长对拉曼信号进行采集时，激光功率10-50mw，积分30s-80s。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用拉曼光谱中tdi的异氰酸根峰位(2284cm^-1)与pbt的叠氮官能团峰位(2108cm^-1)靠近的特性，选择pbt的叠氮官能团作为内标物，以tdi中的异氰酸根作为待测组分，使用tdi相对峰强度与tdi浓度建立线性回归模型曲线，该tdi相对峰强度为异氰酸根特征峰强度与叠氮官能团特征峰强度的比值，tdi浓度指tdi占pbt-tdi混合体系的百分数，利用此分析方法减小了检测过程中的测量误差的影响，提高了实时监测的准确性。

2、本发明基于pbt-tdi混合体系在不同混合比例下，建立相对峰强度与tdi浓度的线性回归模型曲线，并利用拉曼光谱的信号强度与待分析物浓度之间的关系遵循朗伯比尔定律这一原理，即在一定浓度范围内信号强度与浓度成正比，研究pbt-tdi混合体系固化反应的动力学过程，由于pbt中的叠氮官能团不参与固化反应，只需检测pbt中的叠氮官能团的特征峰强度和某一固化反应时间下tdi的异氰酸根实时特征峰强度即可得出该固化反应时间下tdi相对峰强度，并通过线性回归模型曲线快速得出pbt-tdi混合体系在固化反应中tdi的浓度，简化了pbt-tdi混合体系固化反应的动力学研究过程，实现了pbt-tdi混合体系固化反应快速、实时监测，并实时跟踪pbt和tdi聚合程度的动态变化。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

(1)本发明实现了原位监控pbt和tdi的聚合反应过程。

(2)本发明设计了原位采集拉曼光谱的反应装置。

附图说明：

图1为实施例4中拉曼光谱原位反应装置示意图；

图2为实施例4中使用不同激发波长采集pbt-tdi混合体系的拉曼光谱图；

图3为实施例1中pbt-tdi混合体系的线性回归模型曲线图；

图4为实施例2中采用633nm激光激发时不同固化时间下反应中的pbt-tdi混合体系的拉曼光谱图(a,0.5h；b,1h；c,1.5h；d,3h；e,3.5h；f,4h；g,完全聚合)；

图5为实施例3中采用785nm激光激发时不同固化时间下反应中的pbt-tdi混合体系的拉曼光谱图(a,0h；b,4h；c,24h；d,48h)。

具体实施方式：

下面通过实施例和附图对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

本发明涉及pbt和tdi反应动力学过程监控，主要是利用原位拉曼光谱装置原位跟踪pbt和tdi的聚合反应过程，结合拉曼光谱丰富的指纹信息，将拉曼光谱谱峰的变化和pbt、tdi的聚合过程关联起来，建立拉曼光谱原位监控pbt和tdi反应动力学的方法。

具体的，本发明基于pbt-tdi混合体系的不同混合比例下，建立tdi相对峰强度与tdi浓度的线性回归模型曲线，并利用拉曼光谱的信号强度与待分析物浓度之间的关系遵循朗伯比尔定律这一原理，即在一定浓度范围内信号强度与浓度成正比，研究pbt-tdi混合体系固化反应的动力学过程，由于pbt中的叠氮官能团不参与固化反应，只需检测pbt中的叠氮官能团的特征峰强度和某一固化反应时间下tdi的异氰酸根实时特征峰强度即可得出该固化反应时间下tdi相对峰强度，并通过线性回归模型曲线快速得出pbt-tdi混合体系中tdi的浓度，简化了pbt-tdi混合体系固化反应的动力学研究过程，实现了pbt-tdi混合体系固化反应快速、实时监测。

该pbt-tdi混合体系固化反应对应的装置如图1所示，包括流量计、干燥装置、原位反应池及拉曼光谱仪，拉曼光谱仪可发射激光至原位反应池内的pbt-tdi混合体系上，从而显示出拉曼光谱图，干燥装置内载有硅胶。具体为：外界空气经由流量计和干燥装置内的硅胶作用，获得干燥的压缩空气，原位反应池的一侧设有进气口并与干燥装置连通，原位反应池连接干燥的压缩空气进行吹扫，且原位反应池的另一侧设有出气口便于将空气排出。

本发明优化了拉曼光谱信号采集条件，包括激发波长，积分时间和功率等，不同激发波长采集的pbt-tdi混合体系的拉曼光谱图如图2所示，由图2可知，采用633nm或785nm作为激发波长时，异氰酸根对应的2284cm^-1峰和叠氮峰2108cm^-1更为清晰，干扰较小，因此采用633nm或785nm作为激发波长。

本发明中的pbt-tdi混合体系固化反应原位测试方法，包括如下步骤：

步骤一、基于不同混合比例的pbt-tdi混合体系，建立tdi相对峰强度与tdi浓度的线性回归模型曲线；

步骤二、测得pbt-tdi混合体系固化反应时的拉曼光谱，所述拉曼光谱包括tdi中异氰酸根的实时特征峰强度和pbt中叠氮官能团的实时特征峰强度，并分别记录pbt和tdi位于2108cm^-1和2284cm^-1的峰强度，计算获得所述tdi相对峰实时强度i2284/i2108；

步骤三、将tdi相对峰实时强度i2284/i2108应用于所述线性回归模型曲线中实时监测tdi浓度。

本发明中的线性回归模型曲线通过以下步骤获得：

步骤1、将pbt与tdi按多个已知比例混合均匀，本实施例中，通过配置四个不同混合比例的pbt与tdi，得到四个不同混合比例下的pbt-tdi混合体系，从而可以直接计算出tdi的浓度，并以计算所得的tdi的浓度作为线性回归模型曲线的x轴。

步骤2、使用原位拉曼装置采集步骤1中的四个pbt-tdi混合体系的拉曼光谱，并记录pbt-tdi混合体系中异氰酸根的标准特征峰强度和叠氮官能团的标准特征峰强度，计算出tdi相对峰强度，以四个pbt-tdi混合体系中tdi相对峰强度作为线性回归模型曲线的y轴，tdi相对峰强度与tdi浓度一一对应得到四组数组，数组与pbt-tdi混合体系一一对应。

步骤3、将步骤2中的四组数据经局部加权回归法形成线性回归模型曲线，得到的pbt-tdi混合体系线性回归模型曲线，如图3所示。

实施例1

采用633nm作为激发波长研究本发明中pbt-tdi混合体系固化反应过程，具体的包括以下步骤：

步骤a、称取18gpbt，用胶头滴管添加tdi至总重量20g，并混合均匀，得到待固化的pbt-tdi混合体系，其中pbt的质量百分比为90％；

步骤b、量取500微升步骤a中待固化的pbt-tdi混合体系样品滴在铝皿里，并置于具有干燥空气的原位反应池中，升温至60℃进行反应，在反应池上连接空气进行吹扫，并采用硅胶去除空气中的水蒸气；

步骤c、实时采集固化时间为0.5h，1h，1.5h，3h，3.5h，4h和完全聚合时的步骤b中处于固化过程的pbt-tdi混合体系样品，并收集对应固化时间下pbt-tdi混合体系拉曼光谱，并记录对应固化时间下pbt-tdi混合体系的拉曼峰强度，其中激光显微拉曼光谱仪的激发波长为633nm，积分时间为80s，功率为4mw，采集光谱每次收集的拉曼光谱波长范围为1400～2400cm^-1，得到的拉曼光谱图如图4所示。其中，图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)、图4(e)、图4(f)和图4(g)分别表示固化时间为0.5h、1h、1.5h、3h、3.5h、4h和完全聚合时，采用633nm激光激发pbt-tdi混合体系得到的拉曼光谱图。由图4可以清晰的看到各个反应时间段内tdi中的异氰酸根对应的2284cm-1峰高度变化，对采集的数据进行分峰拟合，求得两个峰i2284/i2108的比值，根据图3对应的线性回归模型曲线，根据直线方程，对tdi的残余量进行回归分析，实现了此反应过程中反应进程的实时监控，也就是实现对反应过程中tdi的实时定量分析，以及实时跟踪pbt和tdi聚合程度的动态变化。

实施例2

采用785nm作为激发波长研究本发明中pbt-tdi混合体系固化反应过程，具体的包括以下步骤：

步骤a、称取18.4gpbt，用胶头滴管添加tdi至总重量20g，并混合均匀，得到待固化的pbt-tdi混合体系，其中pbt的质量百分比为92％；

步骤b、量取500微升步骤a中待固化的pbt-tdi混合体系样品滴在铝皿里，并置于具有干燥空气的原位反应池中，升温至60℃进行反应，在反应池上连接空气进行吹扫，并采用硅胶去除空气中的水蒸气；

步骤c、原位采集固化时间为0h，4h，24h，48h时步骤b中处于固化中的pbt-tdi混合体系样品的拉曼光谱，并记录对应固化时间下pbt-tdi混合体系的拉曼峰强度，其中激光显微拉曼光谱仪的激发波长为785nm，积分时间为50s，功率为50mw，采集光谱每次收集拉曼光谱波长范围为1400～2400cm^-1，得到的拉曼光谱图如图5所示。其中，图5(a)、图5(b)、图5(c)和图5(d)分别表示固化时间为0h、4h、24h和48h时，采用785nm激光激发pbt-tdi混合体系得到的拉曼光谱图。由图5可以清晰的看到各个反应时间段内tdi中的异氰酸根对应的2284cm^-1峰高度变化，对采集的数据进行分峰拟合，求得两个峰i2284/i2108的比值，根据图3对应的线性回归模型曲线，根据直线方程，对tdi的残余量进行回归分析，实现了此反应过程中反应进程的实时监控，也就是实现对反应过程中tdi的实时定量分析，以及实时跟踪pbt和tdi聚合程度的动态变化。

本发明基于pbt-tdi混合体系的不同混合比例下，建立tdi相对峰强度与tdi浓度的线性回归模型曲线，并利用拉曼光谱的信号强度与待分析物浓度之间的关系遵循朗伯比尔定律这一原理，即在一定浓度范围内信号强度与浓度成正比，研究pbt-tdi混合体系固化反应的动力学过程，由于pbt中的叠氮官能团不参与固化反应，只需检测pbt中的叠氮官能团的特征峰强度和某一固化反应时间下tdi的异氰酸根实时特征峰强度即可得出该固化反应时间下tdi相对峰强度，并通过线性回归模型曲线快速得出pbt-tdi混合体系中tdi的浓度，简化了pbt-tdi混合体系固化反应的动力学研究过程，实现了pbt-tdi混合体系固化反应快速、实时监测。同时，该tdi相对峰强度为异氰酸根特征峰强度与叠氮官能团特征峰强度的比值，tdi浓度指tdi占pbt-tdi混合体系的百分数，利用此分析方法减小了检测过程中的测量误差的影响，提高了实时监测的准确性。

虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。