专利名称:磁阻元件和使用该磁阻元件的磁阻磁头、磁记录装置和磁阻存储器件的制作方法
发明领域本发明涉及磁阻元件(以下简写为“MR元件”)和利用该元件的磁器件。本发明的MR元件特别适用于从介质比如磁盘、磁-光盘和磁带读取信息的记录/重放磁头、用于汽车等的磁性传感器以及磁阻存储设备(即磁随机存取存储器，下文简写为“MRAM”)。
发明背景至少两个磁层和至少一个非磁层交替叠置的多层膜可提供大的磁阻效应，这被称为巨磁阻(GMR)效应。在多层膜中，非磁层位于磁层之间(即磁层/非磁层/磁层/非磁层......)。磁阻效应是电阻随着磁层之间磁化方向的相对差异而变化的现象。
GMR元件利用导电材料比如Cu和Au作为非磁层。一般地，电流平行于膜表面流过(CIP-GMR电流在GMR平面上)。另一方面，允许电流垂直于膜表面流过的GMR元件被称为CPP-GMR(电流垂直于GMR平面)。与CIP-GMR元件相比，CPP-GMR元件具有较大的磁阻变化率(MR比)和较小的电阻。
作为GMR元件中的一种，自旋阀型元件不需要大的工作磁场。该元件包括自由磁层(自由层)和夹有非磁层的固定的磁层(固定层(pinned layer))。自旋阀型元件利用了相对角的变化，所述相对角是由自由层的磁化旋转产生的两个磁层的磁化方向形成的。自旋阀型GMR元件的例子包括这样一种元件它利用反铁磁材料Fe-Mn作为磁化旋转抑制层，并且将该层叠置于Ni-Fe/Cu/Ni-Fe多层膜上。尽管该元件需要小的工作磁场并且线性度优良，但是MR比小。报道的另一种自旋阀型GMR元件利用CoFe铁磁材料作为磁层，并且利用PtMn和IrMn反铁磁材料作为反铁磁层，由此提高了MR比。
为了达到甚至更高的MR比，也建议元件利用绝缘材料作为非磁层。流过该元件的电流是隧道电流，该电流随机地传送通过绝缘层。预计当夹有绝缘层的磁层其自旋极化增加时，该元件(被称为TMR元件)具有大的MR比。因此，磁性金属比如Fe、Co-Fe合金和Ni-Fe合金、半金属铁磁材料等适合用于磁层。
随着未来磁头或MRAM元件的记录密度的增加，MR元件会变得越来越小，则需要MR元件具有甚至更大的MR比。
为了在元件中提供大的MR比，也需要MR元件可抑制由热处理带来的性能恶化。磁头的制造工艺通常包括在约250℃-300℃的温度下进行热处理。例如，已研究了通过在CMOS上形成TMR元件而制造的MRAM器件。在该CMOS工艺中，不可避免地会在约400℃-450℃的温度下进行热处理。尽管经热处理后MR元件恶化的原因目前还没有被完全证实，但是原子扩散进入磁层和非磁层间的界面可能会产生恶化。
应基于器件的应用来谨慎地选择工作温度。当MR元件安装在硬盘驱动(HDD)上时，需要其在约150℃的温度下具有热稳定性，而该温度是HDD的工作温度。
如上所述，具有大磁阻变化率(MR比)的元件，特别是MR元件甚至在热处理后也显示出高MR比，这在实际应用中是非常重要的。但是，常规的MR元件不能充分的满足上述要求。
发明内容
因此，本发明利用了包括磁性成分M和非磁性成分X的铁磁材料M-X。本发明的MR元件包括多层膜，该多层膜包括至少两个磁层和置于两个磁层之间的至少一个非磁层。电阻值随着该至少两个磁层的磁化方向形成的相对角的变化而变化。至少其中的一个磁层包括由M100-aXa、具体地由M100-aXa(X1bX2cX3d)a表示的铁磁材料M-X。
此处X1是选自Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素，X2是选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Zn和镧系元素(原子序数57-71的元素)中的至少一种元素，并且X3是选自Si、B、C、N、O、P和S中的至少一种元素。
a、b、c和d也满足以下关系0.05≤a≤60，0≤b≤60，0≤c≤30，0≤d≤20，并且a＝b+c+d。
说明书中用于表示组分的所有值均基于原子％(at％)。
本发明的MR元件可提供大的MR比。认为原因如下加入非磁性成分X导致磁性成分磁矩水平的变化，这导致了自旋极化的增加。为了使该效果更显著，优选a的范围是0.05-50，特别是1-40。
本发明的MR元件其热稳定性也很优良。目前其原因尚未完全澄清，但认为原因如下加入非磁性成分X减小了磁层和非磁层之间的界面上的原子扩散作用，由此使得界面稳定。由于本发明的MR元件具有优良的热稳定性，因此，其适用于各种器件的应用。
图1表示本发明磁阻元件实施例的截面图。
图2表示本发明磁阻元件另一实施例的截面图。
图3表示本发明磁阻元件再一实施例的截面图。
图4表示本发明磁阻元件又一实施例的截面图。
图5表示本发明磁阻元件再一实施例的截面图。
图6表示与上述不同的本发明磁阻元件实施例的截面图。
图7表示包括许多固定层的本发明磁阻元件实施例的截面图。
图8表示包括许多固定层的本发明磁阻元件再一实施例的截面图。
图9表示进一步叠置非磁层的本发明磁阻元件实施例的截面图。
图10表示进一步提供电极的本发明磁阻元件实施例的截面图。
图11表示本发明屏蔽型磁阻磁头的实施例。
图12表示本发明磁头组型磁阻磁头的实施例。
图13表示本发明磁性记录装置的实施例。
图14表示本发明磁存储器的实施例。
图15A和15B表示本发明磁存储器的写和读操作的实施例。
图16A和16B表示本发明磁存储器的写和读操作的另一实施例。
图17A和17B表示本发明磁存储器的写和读操作的再一实施例。
图18表示一个实施例中测量的热处理温度和标准MR比之间的关系。
图19表示一个实施例中测量的Pt含量和标准MR比之间的关系。
图20表示一个实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图21表示另一个实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图22表示再一实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图23表示再一实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图24表示再一实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图25表示再一实施例中测量的热处理温度和MR比之间的关系。
图26A和26B是用于解释偏移磁场的示意图。
实施本发明的最好方式以下将描述本发明优选实施方式。
应将非磁性成分X分成三种类型X1、X2和X3，并且利用根据每种类型设定的合适范围。
非磁性成分X1是铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)以及均有10个d电子的Cu、Ag和Au，其中每一种铂族元素都具有比铁多的外电子层电子(d电子)。尤其是，当将铂族元素加入磁性成分M时，该元素的特征是显示出明显的磁性，并且与其它元素相比增加了自旋极化。因此，有利于提供更高的MR比。由于铂族元素具有大的原子直径并且化学性能稳定，因此有利于在MR元件结的形状(junctionconfiguration)方面实现器件处理稳定性、即更高的热稳定性。
非磁性成分X2是过渡金属元素，其中每一种都具有比铁少的外电子层电子。甚至当将这些元素加入磁性成分M时，可增加自旋极化以提高MR比。
非磁性成分X3是非金属元素。将这些元素加入磁性成分M可使材料成为微晶或非晶形。当加入这些元素时，通过晶体结构的变化可增加MR比，由此稳定了结的形状。
当铁磁材料M-X包括X1和X2(b+c＞0)中的至少一种时，可提供具有高MR比的MR元件。尤其是，当它既包括X1又包括X2(b＞0，c＞0)时，可提供具有高MR比、热稳定性优良并且磁各向异性可控的MR元件。当铁磁材料M-X包括X1和X3(b+d＞0)中的至少一种时，可提供具有高MR比的MR元件。尤其是，当它既X1包括又包括X3(b＞0，d＞0)时，可稳定而重复性好地提供具有高MR比并且热稳定性优良的MR元件。
本发明的MR元件可以是自旋阀型(spin-valve type)元件。自旋阀型元件包括自由层和作为磁层的固定层，并且相对于固定层而言，外部磁场更容易使自由层的磁化旋转。在这种情况下，可将铁磁材料包含于固定层和自由层中的至少一种中。当自由层包括铁磁材料M-X时，容易改进软磁特性、例如自由层的偏移磁场减少并且抑制热处理导致的软磁性能的恶化。当固定层包括铁磁材料M-X时，改进了MR特性的热稳定性。特别是，在包括Mn基反铁磁材料的自旋阀膜中，抑制了杂质扩散导致的MR比的恶化。在本发明的优选实施方式中，包括铁磁材料M-X的固定层被沉积在含Mn的反铁磁层和非磁层之间。该元件可抑制Mn自反铁磁层的扩散产生的副作用。
铁磁材料M-X也可改进自由层的软磁特性。具体地说，可使自由层偏移磁场的绝对值降低至20Oe或更低，特别是至10Oe或更低。
此处的偏移磁场可定义为Hint＝(H1+H2)/2其中H1和H2(H1≥H2)是当磁化为零时，磁化-磁场曲线上的点表示的两个磁场。当磁场范围内自由层的磁化反向而固定层的磁化不反向时，该曲线表示磁场和磁化的关系。如图26A所示，偏移磁场Hint是表示磁化-磁场曲线(即M-H曲线或磁化曲线)偏移量的系数。相似的是，如图26B所示，也可由磁阻曲线上的点表示的两个磁场H1、H2来得到偏移磁场Hint，该曲线对应的是M-H曲线，此时MR比减半。以下用其绝对值来表示偏移磁场。
本发明的MR元件可进一步包括用于抑制固定层磁化旋转的反铁磁层。反铁磁层可包括各种反铁磁材料。
包括铁磁材料M-X的磁层可以是单层膜或多层膜。当磁层为包括磁膜的多层膜时，磁膜中的至少一种应由铁磁材料M-X制成。尤其是，当与非磁层接触的磁膜是由铁磁材料M-X制成时，极大地改进了热稳定性。
磁层可以是多层膜，多层膜包括非磁膜和夹置该非磁膜的一对磁膜，特别是该多层膜可包括非磁膜和通过非磁膜而反铁磁或静磁耦合的一对磁膜。磁层也可以是表示为例如M/M-X的多层膜，其中仅将非磁性成分X加入磁性成分M制成的层的一部分。也可选择的是，自由层可以是多层膜，它包括由M-X制成的磁膜和在磁膜上形成的软磁膜，软磁膜的软磁特性优于磁膜。这是因为自由层的磁化旋转得更容易。磁层也可包括在其与非磁层或非磁膜的界面上形成的界面磁膜。预计界面磁膜可提供更高的MR比。界面磁膜的例子包括由Fe3O4或CrO2等制成并且厚度约0.5-2nm的膜。
本发明的MR元件既可用作GMR元件又可用作TMR元件。GMR元件的非磁层由导电材料制成，而TMR元件的非磁层用绝缘材料制成。优选的导电材料是包括选自Cu、Ag、Au、Cr和Ru中的至少一种的材料。优选的绝缘材料是包括选自铝的氧化物、氮化物和氧氮化物中的至少一种的材料。
当电流垂直流向膜表面(TMR元件和CPP-GMR元件)时，优选进一步沉积一对电极层，以夹置磁层/非磁层的多层膜。
作为磁性成分M，可利用由Fe1-p-qCopNiq表示的成分。因此，上述铁磁材料也可由式[Fe1-p-qCopNiq]100-a(X1bX2cX3d)a表示。在这种情况下，将p和q的范围调整在0≤p≤1，0≤q≤1并且p+q≤1。
当M是三组分体系时(0＜p＜1，0＜q＜1并且p+q＜1)，优选p和q的范围分别是0＜p＜1和0＜q≤0.9(更优选0＜q≤0.65)。当M是由Fe和Ni组成的二组分体系时(p＝0，0＜q＜1；Fe1-qNiq)，优选q的范围是0＜q≤0.95。当M是由Fe和Co组成的二组分体系时(q＝0，0＜p＜1；Fe1-pCop)，优选p的范围是0＜p≤0.95。
为了不依赖磁性成分M而得到甚至更高的MR比，优选X是选自V、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt中的至少一种元素。
由于Pt是一种既可有利于高MR比又有利于优良热稳定性的元素，因此优选X中包括Pt。当用Pt作为X时，a的范围应为0.05-50。在这种情况下，对于Fe1-qNiq表示的M优选将q的范围限制在0＜q≤0.9，并且对于Fe1-pCop表示的M优选将p的范围限制在0＜p≤0.9。与Pt结合使用的M可以是Fe。当将Fe100-aPta用于固定层以提供大的反磁场、高MR比和优良的热稳定性时，优选a的范围是0.05≤a＜20。
X的另一个优选实例是Pd、Rh或Ir。当使用这些元素时，a的范围应是0.05-50。
可利用选自V、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt中的至少两种元素作为X。
当X由PtbRec表示时，优选b和c满足以下关系0＜b＜50，0＜c≤20，a＝b+c，并且0.05≤a≤50。
当X由Ptb1Pdb2或Rhb1Irb2表示时，优选b1和b2满足以下关系0＜b1＜50，0＜b2＜50，a＝b1+b2，并且0.05≤a≤50。
铁磁材料M-X在厚度方向上可具有组分梯度。对组分梯度没有特别具体的限定。在厚度方向上，成分M(X)的比率可单一地增加或减少并且可周期性的变化。
铁磁材料M-X的晶体结构可不同于常温常压下M制成的材料的择优晶体结构(最稳定的晶体结构)。在这种情况下，增加自旋极化提供了大的MR比。铁磁材料M-X的晶体结构优选包括选自fcc(面心立方晶格)和bcc(体心立方晶格)中的至少一种。
Fe趋向于具有bcc结构。当将趋向于具有fcc结构的成分X(例如Pt、Pd、Rh、Ir、Cu、Au和Ag)加入Fe时，可得到例如Fe-Pt材料的fcc结构。当将趋向于具有bcc结构的成分X(例如Cr、Nb、Mo、Ta、W和Eu)加入具有fcc结构的Ni-Fe合金时，可得到例如Ni-Fe-Cr材料的bcc结构。当将趋向于具有fcc结构的成分Pd加入趋向于具有hcp结构的Co时，可得到包括fcc结构的Co-Pd材料。
可由含至少两种晶体的混合晶体形成铁磁材料M-X。混合晶体可包括选自fcc、fct(面心四方晶格)、bcc、bct(体心四方晶格)和hcp(密排六方晶格)中的至少两种。Fct和bct对应的晶体结构是fcc和bcc结构的其中一个晶轴分别不同于其它的两个轴。铁磁材料M-X也可以是混合晶体，混合晶体包括选自以下晶体体系的至少两种晶体结构面心斜方晶格和体心斜方晶格以及上述晶体体系。斜方晶格是三个轴的长度不同的斜方体系。也可选择的是，通过加入X成分，铁磁材料可具有例如fcc和bcc之间以及fcc和hcp之间的相界区域结构。
没有完全证实自旋极化随着晶体结构的变化而增加的原因。由因瓦合金可看出，磁自旋、电子结构和晶体结构之间的关系可影响该增加。
铁磁材料M-X可以是非晶形，但优选是晶体。例如，它可以是晶粒平均直径为10nm或更小的柱状晶。此时评估晶粒平均直径的方式是将柱状形式等的晶粒转化成与该晶粒体积相同的球形，并且把球形的直径视为是晶粒直径。
下面将参考附图描述磁阻元件以及利用本发明所述元件的元件(磁阻头和MARM)的构成实例。
图1是表示本发明MR元件实施例的截面图。该元件中，夹有非磁层2的两个磁层1，3其用于使磁化反向的磁场(即矫顽力)不同。矫顽力相对较大的磁层1是固定层，矫顽力相对较大的磁层3是自由层。该元件中，磁层1，3的至少一部分应是铁磁材料M-X。相对于那些使用由Fe、Co、Ni或这些元素合金制成的磁层的常规MR元件相比，该元件可提供更大的MR比和更有利的热稳定性。
认为铁磁材料M-X增加MR比的原因更具体的是由于以下因素。第一个因素是，在Fermi(费米)表面的磁性成分M状态其密度被非磁性成分X改变，从而增加了费米表面附近的自旋极化。第二个因素是，构成磁性成分M的磁原子的原子距离和电子排列被非磁性成分X改变，从而导致能带结构的改变，由此增加了自旋极化。第三个因素是，由于上述材料使得非磁层和磁层之间的界面结合改进达到了原子水平，由此减少了不利于磁阻的扩散。
如上所述，目前没有完全澄清铁磁材料M-X改进热稳定性的原因。但是，铁磁材料的以下效果有利于上述改进自反铁磁层等扩散的原子被捕获，并且减少了在磁层和非磁层之间的界面上生产的热应力。
除了上述效果以外，铁磁材料M-X可减少退磁磁场并且减少偏移磁场。包括该材料的磁层比由成分M制成的常规磁层的饱和磁化强度低，由此减少了退磁磁场。尤其是在微处理元件(例如元件面积是50μm2或更小，优选10μm2或更小)中，较小的退磁磁场的作用是可削弱使磁化反向的磁场。低的开关磁场有利于器件比如MARM的能源消耗。
铁磁材料M-X也可减少所谓的偏移磁场。夹有非磁层2的磁层1，3之间的磁极的局部铁磁耦合(即桔皮(orange-peel)耦合)产生了偏移磁场(Hint)，并且由于界面的不平整诱导了局部铁磁耦合。当铁磁材料用于自由层或固定层时，与成分M制成的常规磁层相比，磁极削弱了并且界面光滑了，因此，可抑制偏移磁场。
为了通过减少退磁磁场并且抑制偏移磁场来改进软磁特性，非磁性成分的原子比范围应为5-60。对于减少退磁磁场而言，优选15-60范围内的原子比，并且10-60的原子比有利于抑制偏移磁场。
对于叠置的磁层和非磁层的数目没有特别的限制。例如，可按照图1的构型交替的叠置非磁层和磁层。即使层数增加，通过至少在其中的一个磁层的一部分上使用铁磁材料亦可得到改进特性的效果。
由元件来决定非磁层2是由导电或绝缘材料制成。用于GMR元件非磁层的导电材料包括例如选自Cu、Au、Ag、Ru、Cr和这些元素的合金中的至少两种。不对用于TMR元件非磁层(隧道绝缘层)的绝缘材料作出特别的限定，只要是绝缘体或半导体即可。但是，优选的绝缘材料是选自包括Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr的IIa-VIa族(新IUPAC体系中的2-6族)的元素、包括La和Ce的镧系元素以及包括Zn、B、Al、Ga和Si的IIb-IVb族(新IUPAC体系中的12-14族)元素中的至少一种元素与选自F、O、C、N和B中的至少一种元素形成的化合物。尤其是，Al的氧化物、氮化物或氮氧化物的绝缘特性优于其它材料，可将其成型为薄膜，并且也可确保优良的可重复性。
为了增加用于使磁层磁化反向的磁场，可进一步将反铁磁层叠置于磁层上。如图2所示的元件中，反铁磁层8与固定层1接触。由于固定层与反铁磁层交换偏磁场，从而固定层表现出单向各向异性，由此使反磁场变大。因此，磁层的平行磁化和反平行磁化之间具有明显的区别，以提供稳定的输出。
优选反铁磁层使用Mn基反铁磁材料(反铁磁材料包括Mn)比如Pt-Mn、Pd-Pt-Mn、Fe-Mn、Ir-Mn和Ni-Mn。可利用Ta、Nb、Hf、Zr、Cr、Pt、Cu或Pd等作为反铁磁层的底层。为了改进反铁磁层的晶体取向，可将Ni-Fe或Ni-Fe-Cr等沉积为底层。
如图3所示，形成固定层1作为多层膜，其中由非磁层2侧按照第一磁膜11和第二磁膜12的次序叠置。该元件中，第二磁膜12和反铁磁层8之间的偏磁场交换并且第二和第一磁膜12，11之间的铁磁耦合赋予整个固定层1单向各向异性。当第一磁膜11包括铁磁材料M-X时，第二磁膜12不受特别的限制，并且例如可利用Fe-Co-Ni合金。
如图4所示，形成固定层1作为多层膜，其中由非磁层2侧按照第一磁膜11、第二磁膜13、非磁膜14和第三磁膜15的次序叠置。当非磁膜14具有适宜的厚度时，在磁膜13和15之间产生了反铁磁交换耦合。通过利用具有大饱和磁化强度的硬磁材料、比如CoFe作为第二和第三磁膜13，15，增加了使固定层1磁化反向的磁场。通过非磁膜使磁膜之间产生反铁磁交换耦合的多层膜被称为叠层铁磁材料。优选叠层铁磁材料中的非磁膜14是选自Cr、Cu、Ag、Au、Ru、Ir、Re、Os及其合金和氧化物中的至少一种。非磁膜14的优选厚度是0.2-1.2nm。
如上所述，至少两个磁膜与夹于其中的至少一个非磁膜叠置并且经由非磁膜对置的磁膜其磁化方向不平行于零磁场的多层膜可减小微处理元件的退磁磁场，由此使得响应性能更佳。
可用高矫顽力的磁膜来代替图4所示的多层膜(叠层的铁磁材料)13，14，15。对于高矫顽力的磁膜，优选利用具有100Oe或更大(约至少7.96kA/m)矫顽力的材料、比如Co-Pt、Co-Cr-Pt、Co-Ta-Pt、Co-Sm和Fe-Tb。
在包括如图5所示叠层铁磁固定层的自旋-阀型元件中，反铁磁层8叠置于图4的固定层1上。该元件提供的偏磁场大于仅包括反铁磁层的元件所提供的偏磁场。
磁膜13，15可静磁耦合而不反铁磁耦合。对于静磁耦合，不对非磁膜4作特别的限制，只要它是非磁性材料即可。但是，非磁膜14一般应具有2nm或更大(优选3nm或更小)的厚度。
图6和7所示的元件具有双自旋阀结构，其中固定层1，5位于自由层3的两侧。图6的元件利用反铁磁层8a，8b，以固定固定层1，5的磁化方向。图7的元件中，每个固定层1，5包括位于反铁磁层侧的叠压铁磁固定层13(53)、14(54)、15(55)。当包括由导电材料制成的非磁层2，4的GMR元件具有双自旋-阀结构时，位于磁层和非磁层之间并且电子被磁散射的界面增加，因此可得到大的MR比。当包括由隧道绝缘层形成的非磁层2，4的GMR元件具有双自旋-阀结构时，MR比没有如此大的变化，但是由于两个阻挡层使得依赖于MR性能的偏压增加了。
如图8所示，可将由绝缘材料形成的非磁层9进一步叠置于自由层3上。在包括非磁层9的CIP-GMR元件中，电子从非磁层反射，由此可提高MR比。在包括非磁层9的CPP-GMR元件或TMR元件中，流过元件的电子其能量高于费米水平，因此输出的增加提高了偏压的相关性。非磁层9的例子包括Al氧化物、Al氮化物、Al氮氧化物、Mg氧化物、Si氧化物和Ta氧化物。
如图9所示，可将自由层3成型为多层膜。在这种情况下，铁磁材料M-X制成的磁膜30可位于非磁层2侧。当将软磁膜32叠置于磁膜31上时，可削弱使自由层反向磁化的磁场。可利用例如Ni-Co-Fe合金作为软磁膜32。其组成可表示为NisCotFeu，并且0.6≤s≤0.9、0≤t≤0.4和0≤u≤0.3的富Ni合金软磁膜或0≤S≤0.4、0.2≤S≤0.95和0≤u≤0.5的富Co合金软磁膜是适宜的软磁膜。
可将包括饱和磁化强度小的软磁材料、比如NiFe的叠压铁磁自由层作为自由层的一部分。图6和7所示的双自旋-阀型元件其自由层3也可包括叠压的铁磁自由层。例如，可将自由层分为两层，并且将磁膜A/非磁膜B/磁膜C/非磁膜D/磁膜E的叠压铁磁自由层置于两层之间。叠压的铁磁自由层的构型不受上述限制。例如，当在磁膜C和每个隔开的自由层之间产生反铁磁交换耦合时，可略去磁膜A和E。
在上述MR元件中，通过在磁层1，3，5的至少一部分中加入铁磁材料M-X可改进MR特性。当进一步叠置磁层时，形成不包括M-X的磁层部分，例如选自常规技术所用的Fe、Co和Ni中的至少一种金属。
对于使组成MR元件的每个薄膜成型的方法而言，可利用各种溅射方法、MBE和离子镀。溅射方法包括脉冲激光沉积(PLD)、离子束沉积(IBD)、簇离子束、RF、DC、ECR、螺旋波、诱导耦合的等离子体(ICP)和对置靶法。除了这些PVD方法以外，也可利用CVD、镀覆或溶胶-凝胶工艺等。下面将以溅射为例来描述制备铁磁材料M-X的方法。例如可通过在合金靶材上沉积非磁性材料X的小球来制备该材料，确定该靶成分时已考虑了其与磁性元件理想组成的偏差。可同时或交替地溅射磁性成分M和非磁性成分X的靶。也可通过将一部分气态非磁性成分X引入装置而进行反应性溅射。利用合金靶材可制备铁磁材料M-X，确定该靶成分时已考虑了其与膜形成条件(例如溅射、气体种类、气体压力和输入能源)决定的磁性元件理想组成的偏差。
为了制备作为非磁层的隧道层，例如可制备合金或化合物的薄膜前体，它包括选自含Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr的IIa-VIa族元素、含La和Ce的镧系元素以及含Zn、B、Al、Ga和Si的IIb-IVb族元素中的至少一种元素，并且在控制温度和时间的同时，接着使该前体在含有选自F、O、C、N和B中的至少一种元素的分子、离子或基团的气氛中与至少所述一种元素反应(例如形成氧化物或氮化物等)。作为薄膜前体，可制备其所包括的F、O、C、N和B中的任何一种元素的量小于化学计量比的非计量化合物，并且在适当控制温度和时间的同时，接着将该化合物维持在适宜的气氛中，该气氛含有化合物中所含元素的分子、离子或基团，从而使成分进一步反应。
例如，当通过溅射制备作为隧道绝缘层的Al2O3膜时，优选重复在Ar或Ar+O2气氛中形成Al或AlOx(x≤1.5)膜的步骤以及在O2或O2+惰性气体中氧化该膜的步骤。在产生等离子体或基团时，可利用ECR放电、辉光放电、RF放电、螺旋波或ICP等。
为了使制成的元件所含的MR元件允许电流垂直流向膜表面，可结合照相平版印刷技术、形成精细图案的步进法以及EB方法来进行微处理，照相平版印刷技术利用例如物理或化学蚀刻比如离子磨蚀、RIE和FIB。图10所示的元件中，按照下电极22、MR元件23和上电极24的次序将其叠置于衬底21上，在电极之间元件的周围设置有夹层绝缘膜25。该元件允许电流流过上下电极24，22之间夹置的MR元件23，以读出电压。因此，优选使电流垂直流向膜表面的MR元件进一步包括以此方向夹置该元件的一对电极。为了使元件中电极表面等平整，可利用CMP或簇离子束蚀刻。
优选利用低电阻的金属比如Pt、Au、Cu、Ru和Al作为电极22，24的材料。优选利用绝缘性能优良的材料比如Al2O3和SiO2作为夹层绝缘膜25的材料。
图11表示利用本发明MR元件的磁阻磁头的实例。磁阻磁头包括两个由磁性材料制成的磁屏蔽(即上屏蔽35和下屏蔽31)，并且抑制除待测磁场以外的磁场进入MR元件。MR元件部分33和夹置元件的电极32，34被设置成两个磁屏蔽再现间距(reproduction gap)的长度。该磁头按照如下方式进行磁信息的记录电流流过绕组部分37，并且由此利用记录磁极38和上屏蔽35之间的记录间距产生的漏磁场来将信号写入记录介质。在记录间距部分形成了绝缘膜36，该膜具有相当于间距长度的厚度。通过利用再现间距(屏蔽间距)中设置的MR元件从记录介质读信号磁场来进行再现。
当将TMR元件或CPP-GMR用作该磁头的MR元件部分时，通过使上下屏蔽作为上下电极可略去电极。对于CIP-GMR元件而言，上下电极分别与上下屏蔽绝缘。
如图12所示，可将本发明的MR元件用于由磁性材料制成的具有磁通量导向的磁头(磁头组)中。在该磁阻磁头中，磁头组41a，41b将待测磁场引入MR元件部分43。该磁头组作为磁屏蔽，并且在MR元件43之下的下磁头组41b也可作为下引线。用于探测信号磁场的电流在上引线44和下磁头组(下引线)41b之间流过。MR元件的整个自由层或自由层的一部分也可用作磁头组。假设该磁头利用了TMR元件或CPP-GMR。但是，通过在MR元件和磁头组部分之间提供绝缘等，该磁头也可包括电流平行流向膜表面的CIP-GMR元件。
这些磁头可用于磁记录装置比如HDD中。例如如图13所示，HDD包括磁头71、用于支撑磁头的臂72、用于臂和盘的驱动部分73、信号处理部分74和利用磁头记录/再现信号的磁记录介质(磁盘)75。
图14表示利用本发明MR元件作为存储元件的MARM实例。MR元件61被以矩阵形式设置在位(读出)线62和字线63的每个交叉处。位线和字线可由Cu或Al等制成。位线相当于读信息的导线，而字线相当于记录信息的导线。当信号电流流过位线和字线时产生的合成磁场使得信号被记录在元件上。信号记录在位于所述线处于交叉状态(电流重合选择)的位置的元件上(即图14中的元件61a)。
将参考内图15-17来详细描述MRAM的操作。这些图表示读和写操作的实施例。此时利用了图1所示的MR元件61(包括固定层1、非磁层2和自由层3)。但是，所使用的元件不受此限制。在图15A和15B所示的MARM中，每个元件配有一个开关元件如FET，以读出每个元件的磁化状态。该MARM适合于在CMOS衬底上形成。在如图16A和16B所示的MARM中，每个元件配有非线性元件或整流元件65。可使用例如变阻器、隧道元件或以上三终端元件作为非线性元件。该MARM也可在便宜的玻璃衬底上形成，只要增加二极管等的膜形成工艺即可。在如图17A和17B所示的MARM中，元件61位于字线和位线的交叉处，此时没有使用开关元件或整流元件等。该MARM可使电流流过个多读元件。因此，优选应将元件的数量限制在10000或更少，以确保读的准确。
图15-17中，位线62也作为读出线来读出电流流过元件时产生的电阻变化。但是，可独立设置读出线和位线，以阻止由于位电流而使元件出故障或破坏。此时，优选位线与元件电绝缘并且平行于读出线设置。为了减少写操作的能量消耗，字线或位线与存储器单元(元件)之间的距离可以是约500nm或更小。
实施例利用多靶磁控管溅射、在具有热氧化物膜的Si衬底(3英寸Φ)上形成了以下每个实施例所述构型的元件，并且检测了MR特性。
实施例1具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(1)/铁磁材料M-X(2)/Al-O(1.0)/Co-Fe(3)/Ta(15)这里，圆括号中的数代表膜厚度(nm；下面按照相同的方式表示膜厚度)。Al-O膜的厚度是氧化前Al的设计厚度(即总厚度)(以下亦相同，这包括Al-N和Al-N-O的氮化和氧氮化)。通过在含氧的气氛中(200托(约0.267MPa)，1分钟)重复形成0.3-0.7nm厚的Al膜和氧化该Al膜的步骤可制备该Al-O。
衬底上的Ta(3)/Cu(50)是下电极，并且与Pt-Mn临近的Ta(3)是底层。Ta(15)是MR膜的保护层，并且Ta(15)的一部分也可作为上电极。Pt-Mn相当于反铁磁层。如图10所示，以台面方式对每个膜进行微处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单向各向异性。样品的元件面积是1.5μm×2.5μm。
该MR元件是具有图3构型的自旋阀型TMR元件，并且固定层1的一部分是铁磁材料M-X。通过对MR元件施加5kOe最大磁场用直流电四终端方法来检测MR特性。MR比确定如下MR比＝{(Rmax-Rmin)/Rmin}×100(％)其中Rmax是最大电阻并且Rmin是最小电阻(以下与此相同)。
MR比随着隧道绝缘层的材料、制造方法和厚度的变化而变化。它也受构成元件的膜的材料、膜的厚度和元件的加工的影响。因此，基于常规元件的特性评估MR元件特性，除了利用的材料仅包括铁磁材料M-X的磁性成分M之外，按照与MR元件同样的方式来制造常规元件。以下的实施例同样如此。表1示出了测量结果。
表1
表1中，除了常规例和对比例所代表的那些元件之外，其它的均为有效的实施例，尽管没有标出(以下与此相同)。如表1所示，由有效的实施例得到MR比大于常规例a01得到的值。而且，一些元件具有50％或更大的非常大的MR比。MR比的增加可能是由于通过向Fe中添加非磁性元素而导致自旋极化的增加所引起的。
标有*的元件其MR比增加的程度不大，这是因为添加的非磁性成分X的量过大。为了达到高的MR比，应将Pt、Pd、Rh和Ir(X1)的添加量限制在50at％，Re(X2)的量限制在30％，N(X3)的量限制在20％。
而且，处理元件后，检测了每个常规例和有效实施例的3英寸晶片中隧道结电阻的变化。常规例的隧道结电阻变化约为18％。但是，有效实施例的隧道结电阻变化在5％以内。随着所述变化的变小，大规模生产器件的效率增加了。
实施例2具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.9)/Co-Fe(1)/铁磁材料M-X(2)/Al-O(1.0)/铁磁材料M-X(2)/Ni-Fe(5)/Ta(15)形成Al-O膜的方法与实施例1相同。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成了作为上电极的Cu(50)/Ta(3)。随后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单向各向异性。样品的元件面积是2μm×3μm。
该MR元件是具有图5构型的叠压铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且固定层1的一部分和自由层3的一部分是铁磁材料M-X。自由层3包括Ni-Fe软磁层。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。结果示于表2。
表2
如表2所示，当Al-O两侧设置的材料组成相同或不同时，由包括铁磁材料M-X的有效实施例元件得到的MR比均大于常规例得到的值。对于标有*的有效实施例b08、b12而言，MR比增加的程度不大，这是因为X(Pt)的含量过大。在常规例b01中，使自由层反向磁化的磁场(即矫顽力)是约35Oe。但是，有效实施例b08、b12的矫顽力是约10Oe。在磁头和磁存储器中，使自由层反向磁化的磁场较小是有利的。因此，铁磁材料M-X可改进自由层的软磁特性并且有利于提高器件的灵敏度。
将常规例b01和所有有效实施例的元件在280℃下再热处理10小时，并且接着检测其MR特性。相对于再处理前的元件相比，常规例b01和有效实施例的MR比变化极小。对于所有有效实施例而言，其再加热后的隧道结电阻与再加热之前的电阻变化值在5％以内，而常规例b01的电阻变化是20％或更多。热滞后的高稳定性增加了多功能性并且便于元件设计。
实施例3具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/铁磁材料M-X(5)/Al-O(0.8)/Co(3)/Ir-Mn(15)/Ta(20)通过形成厚度为0.8nm的Al膜并且对Al膜进行ICP氧化制备了Al-O膜。Ir-Mn相当于反铁磁层。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在5kOe的磁场中在250℃下热处理2小时，以赋予Ir-Mn单向各向异性。样品的元件面积是3μm×3μm。
该MR元件是图2构型倒转得到的自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作自由层3。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。结果示于表3。
表3
如表3所示，即使将Fe-Ni合金用作M时，由包括铁磁材料M-X的有效实施例元件得到的MR比大于常规例得到的值。对于表3中标有*的有效实施例c08而言，没有观察到其MR比显著增加。
实施例4具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe-Cr(4)/Pt-Mn(25)/铁磁材料M-X(2.5)/Al-O(0.7)/Co-Fe(2)/Ni-Fe(3)/Ta(20)按照与实施例1相同的方法形成Al-O膜。Ta(3)/Ni-Fe-Cr(4)是用于控制Pt-Mn晶体取向的底层。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。样品的元件面积是1.5μm×3μm。
该MR元件是具有图2构型的自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作固定层1。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。结果示于表4。
表4
如表4所示，即使将Fe-Ni合金用作M时，由包括铁磁材料M-X的有效实施例元件得到的MR比大于常规例得到的值。对于表4中标有*的有效实施例d07而言，没有观察到其MR比显著增加。
实施例5具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Co-Sm(80)/Co-Fe(3)/Al-O(1.1)/铁磁材料M-X(5)/Ta(20)通过形成厚度为0.3-0.7nm的Al膜并且对Al膜进行ICP氧化制备了Al-O膜。Co-Sm相当于高矫顽力层。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在500Oe的磁场中在150℃下热处理1小时，以赋予Co-Sm晶体磁各向异性。样品的元件面积是4μm×5μm。
该MR元件是具有图1构型的差分(differential)矫顽力型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作自由层3。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。表5列出了结果，同时还列出了上述元件的MR比(MR(M-X))与利用铁磁材料M作为自由层的元件的MR比(MR(M))之间的比率。
表5
如表5所示，即使将Fe-Co-Ni三元合金用作M时，由包括铁磁材料M-X的有效实施例元件得到的MR比大于常规例得到的值。尤其是，当Ni的成分比(q)是0.65或更小时，MR比增加了。
实施例6具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe(3)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.9)/Co-Fe(3)/Al-N(1.0)/铁磁材料M-X(5)/Ta(20)通过形成厚度为1.0nm的Al膜并且对Al膜进行ICP氮化制备了Al-N膜。在含氮的气氛中进行ICP氮化。Ta(3)/Ni-Fe(3)是Pt-Mn的底层。按照与实施例1相同的台面(mesa)方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在10kOe的磁场中在280℃下热处理1小时，以赋予Pt-Mn单向各向异性。样品的元件面积是2μm×4μm。
该MR元件是叠压的铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且Co-Fe(3)/Ru(0.9)/Co-Fe(3)用作固定层。铁磁材料M-X用作自由层3。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。结果示于表6。
表6
如表6所示，即使将两种非磁性元素用作X时，也可得到大于常规例的MR比。对于表6中标有*的有效实施例f10而言，没有观察到其MR比显著增加。优选Re的添加范围不超过20％。
实施例7具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe-Cr(4)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.9)/Co-Fe(1.5)/铁磁材料M-X(1.5)/Al-O(0.8)/铁磁材料M-X(1)/Ni-Fe(5)/Ta(15)按照与实施例1相同的方法形成Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，按照与实施例1相同的方式对元件进行热处理，以赋予Pt-Mn单向各向异性。样品的元件面积是2μm×3μm。
该MR元件是具有图5构型的叠压铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作固定层1的一部分和自由层3的一部分。两个磁层中铁磁材料M-X的成分比均相同。自由层3包括Ni-Fe软磁层，以使磁化旋转更容易。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。结果示于表7。
表7
如表7所示，即使将三种非磁性元素(X1，X2，X3)用作X时，也可得到大于常规例的MR比。但是，当Al(X2)大于30％、O(X3)大于20％或Pt、Al和O的总量(X)大于60％时，MR比甚至变得更小。
实施例8
具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe(3)/Ir-Mn(15)/Co-Fe(1)/铁磁材料M-X(2)/Al-O(1.0)/Ni-Fe(4)/Ru(0.8)/Ni-Fe(3)/Ta(20)通过形成厚度为0.4nm的Al膜、在含氧的气氛中(200托，1分钟)氧化该Al膜，进一步形成0.6nm的Al膜并且对Al膜进行ICP氧化制备了Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在5kOe的磁场中在260℃下热处理3小时，以赋予Ir-Mn单方向各向异性。样品的元件面积是2.5μm×4μm。
该MR元件是具有图3构型的自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作固定层1的一部分。叠压的铁磁自由层(Ni-Fe(4)/Ru(0.8)/Ni-Fe(3))作为自由层3。按照与实施例1相同的方式来检测MR比。表8示出了该结果以及叠压的铁磁自由层矫顽力(Hc)和自零磁场的偏移磁场(Hint)。当用H1和H2表示使自由层反向磁化的磁场时，矫顽力(Hc)可表示为Hc＝(H1-H2)/2，偏移磁场(Hint)可表示为Hint＝(H1+H2)/2。
表8
如表8所示，与常规例相比，利用铁磁材料M-X可得到大的MR比，并且极大的减小了叠压的铁磁自由层的矫顽力(Hc)和自零磁场的偏移磁场(Hint)。通过利用铁磁材料得到了MR比是30％或更大、Hc为25Oe或更小并且Hint为10Oe或更小的元件。因此，铁磁材料M-X也有利于改进软磁性能。较小的Hint可改进磁头再现输出的对称性以及磁存储器中用于写操作的电流场的对称性。因此，可简化元件的设计并且减少能量消耗。认为Hc和Hint减少的原因是以原子水平改进了使铁磁材料M-X和Al-O隧道层的结合界面，以改进自由层的软磁性能。
实施例9具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/铁磁材料M-X(5)/Al-O(1.0)/Co(3)/Ru(0.7)/Co(3)/Ir-Mn(20)/Ta(25)按照与实施例1相同的方法形成Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在10kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Ir-Mn单向各向异性。样品的元件面积是2.5μm×4μm。
该MR元件是叠压的铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作自由层3。
在该实施例中，也制造了所含铁磁材料M-X具有组分梯度的元件。具体的说，按照以下三种方法形成铁磁材料M-X。
方法(1)在保持两种成分沉积速度恒定的同时，同时溅射磁性成分M和非磁性成分X。
方法(2)在随着时间的变化改变两种成分沉积速度的同时，同时溅射磁性成分M和非磁性成分X。
方法(3)交替地溅射磁性成分M和非磁性成分X。
在以上任何一种方法中，将铁磁材料M-X的成分比在整个膜厚范围内总体上调整至相同(Fe85Pt15)。按照与实施例1相同的方式来检测该元件的MR比。结果示于表9。
表9
基于Auger电子光谱(AES)和二次离子质谱测定(SIMS)进行元素分析后，确认了有效实施例i03-i05中的铁磁材料Fe-Pt在膜厚方向上具有相当于沉积速度比率的组分梯度。在膜厚方向上，有效实施例i06的自由层周期性地变化。表9表示即使膜不均匀，铁磁材料M-X亦可增加MR比。
实施例10具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.7)/Co-Fe(2)/铁磁材料M-X(a)(1)/Al-O(0.7)/铁磁材料M-X(b)(1)/Ni-Fe(6)/Ta(25)通过形成厚度为0.7nm的Al膜并且对Al膜进行ICP氧化制备Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在10kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单向各向异性。样品的元件面积是2.5μm×3.5μm。
该MR元件是具有图5构型的叠压铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X(a)用作固定层1的一部分，同时铁磁材料M-X(b)用作自由层3的一部分。自由层3包括Ni-Fe软磁层。按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR比。结果示于表10。
表10
如表10所示，即使经由非磁层对置的磁层所含的M和X不同，利用铁磁材料M-X也可得到较大的MR比。
实施例11具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/铁磁材料M-X(5)/Al-O(0.7)/Co-Fe(3)/Ru(0.8)/Co-Fe(3)/Pt-Mn(20)/Ta(25)按照与实施例1相同的方法形成Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在10kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。样品的元件面积是3μm×4μm。
该MR元件是叠压的铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作自由层1。按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR比。而且，利用高分辨率透射电子显微镜研究了MR元件自由层的晶体结构。结果示于表11。
表11
有效实施例k02-k05的自由层具有除bcc以外的晶体结构，而常规例k01的Fe具有bcc晶体结构。由含fcc结构的有效实施例k02和k03得到了高的MR比。与此相似的是，有效实施例k07，k08的自由层具有除fcc以外的晶体结构，而常规例k06的Fe-Ni具有fcc晶体结构。由含bcc的有效实施例k07得到了高的MR比。含微晶的有效实施例k03，k08的平均晶体粒径是10nm或更小。这些结果表明了晶体结构的变化和自旋极化之间有关联。在这种情况下，晶体平均粒径是10nm或更小时，该晶体结构被视为微晶。
实施例12常规例101具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.8)/Co-Fe(3)/Al-O(1.0)/Ni-Fe(3)/Al-O(1.0)/Co-Fe(3)/Ru(0.8)/Co-Fe(3)/Pt-Mn(20)/Ta(15)有效实施例102
由表1可以看出，电流密度随着电压的升高而升高，当电压为1.8V，电流密度为182A/m2时，H2O2的浓度达到最大为10.02g/L，电流效率为36.2％，直流电耗为7.83kWh/kgH2O2(100％)。
试验2试验电极材料、隔膜、运行条件同试验1，试验电极有效工作面积120cm2，此时在阴极上并排穿插4个充氧管，阴极室体积10cm长×1.5cm宽×13cm高，运行条件和结果如表2所示表2改变电压的效果比较
由表2可以看出，电流密度随着电压的升高而升高，H2O2的浓度也随着电流密度的升高而升高，当电压为2.0V，电流密度为183A/m2时，H2O2的浓度达到最大为10.07g/L，电流效率为36.1％，直流电耗为8.74kWh/kgH2O2(100％)。
使用大槽和小槽运行的结果相差不大，H2O2的浓度为10g/L，使用含醌充氧阴极运行条件和效果比较稳定，受充氧的限制较小，可以放大运行，而且不需要对过氧化氢进行提纯。本发明所得碱性过氧化氢溶液，达到漂白纸浆和造纸的浓度(含1％-2％H2O2)，可以直接用于制浆造纸工业。
该MR元件被称为CPP-GMR元件，它是具有如图5所示的叠压铁磁固定层自旋阀型构型的元件，其非磁层由Cu(导电材料)制成。铁磁材料M-X用作固定层1的一部分和自由层3的一部分。自由层包括Ni-Fe软磁层。按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR特性。
表13表示电阻的变化量(ΔR)以及当元件面积为1μm2时，电阻的变化量。
表13
如表13所示，利用铁磁材料M-X增加了电阻的变化量，并且由此甚至在CPP-GMR元件也改进了其输出。这可能与以下事实有关Fe-Pt和Cu之间的自旋相关性散射可能性增加，并且Fe-Pt的电阻相对大。
实施例14利用有效实施例m02，m06和常规例m04的CPP-GMR膜制造了具有图11所示结构的屏蔽型磁阻磁头。利用Al2O3-TiC衬底作为衬底(图11未示出)，利用Ni0.8Fe0.2镀覆的合金作为记录磁极38和磁屏蔽31，35，Al2O3作为绝缘膜36，并且Au作为电极32，34。
赋予磁膜各向异性，以使带有软磁层(铁磁材料M-X(1)/Ni-Fe(3))的自由层其易磁化方向垂直于待测信号磁场的方向，并且使带有反铁磁层(Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.8)/Co-Fe(4)/铁磁材料M-X(2))的固定层的易磁化轴平行于该方向。具体的说，在形成MR元件之后，通过在5kOe的磁场中在280℃下进行热处理来确定固定层的易磁化方向，并且接着在100Oe的磁场中在200℃下热处理的同时施加垂直于固定层易磁化方向的磁场，以此确定自由层的易磁化轴。
CPP-GMR元件再现部分的磁道宽度是0.1μm并且MR的高度也是0.1μm。向这些磁头施加直流电作为读出电流，并且通过施加50Oe的交流信号磁场来评估磁头的输出。尽管从常规例m04没有得到输出，但是从有效实施例m02、m06得到了不小于15mV/μm的输出。市售可得的GMR头(常规CIP-GMR头)提供1.3mV/μm的输出。如上所述，与常规磁头相比，利用有效实施例的GMR膜的磁头提供了较大的输出。当将该磁头用于具有图13构型的HDD中时，可实现不小于100Gbit/in2的面积记录密度。
实施例15利用实施例1和2中有效实施例a06，b04和常规例a01，b01的CPP-GMR膜制造了图12所示的磁头组-型屏蔽型磁阻磁头。利用Ni0.8Fe0.2镀覆的合金作为上下屏蔽41a，41b。在该实施例中，对下屏蔽Ni-Fe进行CMP抛光后，按照与上述实施例相反的次序来形成TMR膜。具体的说，该膜由Co-Fe膜(实施例a06和a01)和Ni-Fe膜(实施例b04，b01)形成，并且最后在形成电极膜(Au)的衬底上沉积Pt-Mn膜。再现磁头部分的元件尺寸是0.3μm×0.3μm。在由此制造的磁头上施加作为读出电流的直流电，并且通过施加约50Oe的交流信号磁场来评估磁头的输出。表14示出了有效实施例a06，b04和常规例a01，b01的磁头输出结果的比较。
表14
如表14所示，与常规磁头相比，利用有效实施例的TMR膜的磁头提供了较大的输出。
实施例16在具有图15所示基本构型存储元件的CMOS衬底上形成了集成存储器。该元件阵列由八块组成，每个块包括16×16存储器。此时，将实施例1中有效实施例a07和常规例a01的TMR元件用作存储器。每个样品的元件其横截面面积是0.2μm×0.3μm。每个块的一个器件作为抵消线阻、器件的最小电阻和PET电阻的形式器件。字线和位线等由Cu制成。
在八块的每八个器件中，通过字线和位线的合成磁场使自由层的磁化同时反向，由此在器件上记录了8位的信号。接着，打开各块每个器件的CMOS制造的PET门，由此产生了读出电流。此时，比较电路将各块的位线、器件和PET产生的电压与伪电压作比较，并且同时从每个器件的输出电压读出八位信息。利用有效实施例TMR元件的磁存储器的输出约等于利用对比例TMR元件的磁存储器输出的两倍。
在以下的实施例17-19中，详细研究了包括铁磁材料M-X的MR元件的热稳定性。
实施例17具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe-Cr(4)/Pt-Mn(20)/Co-Fe(3)/Ru(0.9)/Co-Fe(1)/铁磁材料M-Xe(2)/Al-O(1.0)/铁磁材料M-X(2)/Ni-Fe(5)/Ta(15)按照与实施例1相同的方法制备Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。随后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理5小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。样品的元件面积是1μm×1.5μm。
该MR元件是具有如图5所示构型的叠压铁磁固定层自旋阀型TMR元件，并且铁磁材料M-X用作固定层1的一部分和自由层3的一部分。自由层包括Ni-Fe软磁层。铁磁材料的成分如下。为了比较，除铁磁材料M-X之外，也制造了包括Fe和Fe-Co的元件。
表15
为了研究自旋阀型TMR元件的热稳定性，在不施加磁场的条件下、在高达450℃的温度下在真空(1×10-6托或更小)中进行热处理。温度如下在2小时的时间段内将温度从室温升至热处理的目标温度，接着在目标温度下维持1.5小时，并且在约5小时的时间段内将温度降至室温。热处理后，按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR特性。
表18表示标准MR比(MR(T)/MR(280℃)与热处理温度之间的关系曲线。此时，MR(T)是在温度T℃下热处理后的MR比，MR(280℃)是在5kOe的磁场中在280℃下热处理5小时、以赋予Pt-Mn单方向各向异性元件之后的MR比。图19表示利用Fe-Pt作为铁磁材料M-X的元件(n03)中，标准MR比与Pt含量之间的关系曲线。图19中，Pt的最小添加量是0.05at％。
如图18所示，在常规例中，MR比随着热处理温度的增加而急剧增加。但是，在有效实施例中得到了优良的热稳定性。图19表示当Pt含量超过60％时，热稳定性急剧下降。如图19所示，即使以微量添加Pt也可改进尤其是高温热处理的稳定性。但是，优选Pt含量(X1)不低于0.05％，更优选不低于1％，最优选不低于5％。当Pt含量在1-60at％范围内时，可使在高达450℃的温度下热处理后MR比的减少抑制在20％或更少。
实施例18具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Pt-Mn(20)/固定层/Al-N-O(1.0)/Ni-Fe(5)/Ta(15)通过形成厚度为1.0nm的Al膜并且在含氧和氮的气氛中对Al膜进行ICP氧氮化制备了Al-N-O膜。形成上述膜后，将元件在5kOe的磁场中在260℃下热处理5小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。而且，按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行微处理，并且形成了作为上电极的Cu(50)/Ta(3)。样品的元件面积是0.5μm×0.2μm。
该MR元件是具有如图2所示构型的叠压铁磁固定层自旋阀型TMR元件。如表16所示，铁磁材料M-X的叠压的铁磁固定层/非磁层/铁磁材料M-X、单固定层或两层固定层被用作固定层。
表16
衬底在左边。
圆括号内的数字代表膜厚nm。
随后，将由此得到的元件在高达450℃的温度下热处理。接着按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR特性。结果示于图20和21。
如图20所示，构成叠压铁磁固定层的一对磁膜中的至少一个磁膜利用铁磁材料M-X可改进元件的热稳定性。尤其是，当将铁磁材料至少用于隧道绝缘层(p02，p04，p06)侧的磁膜时，可显著改进热稳定性。而且，元件p06实现了有利的热稳定性，其中，通过在叠压铁磁固定层的非磁层(Ru)界面上提供Co合金可增强被Ru隔开的磁层的反铁磁交换耦合。
如图21所示，当将两层磁层作为固定层并且该两层中的其中一层利用铁磁材料M-X时，也可改进热稳定性。
实施例19具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/自由层/Al-O(0.8)/Co-Fe(2.5)/Ru(0.8)/Co-Fe(2.5)/Pt-Mn(15)/Ta(15)按照与实施例1相同的方法制备Al-O膜。形成上述膜后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理3小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。而且，按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行微处理，并且形成Cu(50)/Ta(3)作为上电极。样品的元件面积是0.1μm×0.2μm。此时，表17中q01至q08所代表的单层膜或多层膜作为自由层。在室温下测量该MR元件的磁阻，并且同时检测了自由层的矫顽力(Hc)。结果示于表17。
表17
随后，将由此得到的元件在高达400℃的温度在磁场中进行热处理。接着按照与实施例1相同的方式来检测元件的MR特性。结果示于图22。
如上所述，利用铁磁材料M-X(FeNiPt)作为自由层的元件在自由层的软磁特性和MR比方面得到了极大的改进。
实施例20形成于Si衬底上的以下实施例样品所具有的热氧化物膜是通过多靶磁电管溅射形成的，并且研究了其MR特性和热稳定性。
具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/自由层(4)/Al-O(0.8)/固定层/Ir-Mn(20)/Ta(15)按照与实施例1相同的方法制备Al-O膜。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行微处理，并且形成了作为上电极的Cu(50)/Ta(3)。之后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理5小时，以赋予Ir-Mn单方向各向异性。样品的元件面积是0.5μm×1μm。该MR元件具有如图2所示的TMR元件构型。此时，制造具有不同固定层并且包括铁磁材料M-X的MR元件，同时研究了其热稳定性。表18中，r01和r05的自由层利用了Fe0.8Ni0.2并且其它实施例的自由层利用了[Fe0.8Ni0.2]70Pt30。为了研究热稳定性，在真空中热处理元件的同时施加5kOe的磁场，接着在其各自的目标温度维持5小时。之后，在室温下测量了磁阻。图23表示MR比与热处理温度之间的关系。
表18
衬底在左边。
圆括号内的数字代表膜厚nm。
实施例21形成于Si衬底上的以下实施例样品所具有的热氧化物膜是通过多靶磁电管溅射形成的，并且研究了其MR特性和热稳定性。
具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Cr(4)/叠压的铁磁固定层/Al-N(1.0)/Co-Fe(1)/Ni-Fe(3)/Ta(15)此时，Al-N的厚度(1)代表在氮化前设计的Al的总厚度。利用ICP氮化制备了Al-N。按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行微处理，并且形成了作为上电极的Cu(50)/Ta(3)。样品的元件面积是2μm×4μm。该MR元件的固定层是表19所示的叠压的铁磁材料，并且自由层是Co-Fe/Ni-Fe双层膜。在不加磁场的条件下将该MR元件在室温至450℃的温度下热处理，并且接着检测了一定MR比下的热稳定性。在对每个元件进行热处理后，在施加500Oe的最大磁场条件下在室温测量磁阻。图24表示热处理温度和热处理之后的MR与热处理之前的MR比之间的关系曲线。
表19
衬底在左边。
圆括号内的数字代表膜厚nm。
实施例22形成于Si衬底上的以下实施例样品所具有的热氧化物膜是通过多靶磁电管溅射形成的，并且研究了其MR特性和热稳定性。
具有热氧化物膜的Si衬底/Ta(3)/Cu(50)/Ta(3)/Ni-Fe-Co(4)/Pt-Mn(15)/Co-Fe(2)/固定层1/Al-O(1.0)/自由层/Al-O(1.0)/固定层2/Co-Fe(2)/Pt-Mn(15)/Ta(15)按照与实施例1相同的方法制备Al-O膜。形成上述膜之后，将元件在5kOe的磁场中在280℃下热处理5小时，以赋予Pt-Mn单方向各向异性。而且，按照与实施例1相同的台面方式对每个膜进行微处理，并且形成了作为上电极的Cu(50)/Ta(3)。样品的元件面积是0.5μm×0.3μm。
该MR元件是如图6所示的双自旋阀型TMR元件。此时，制造了具有不同固定层并且包括铁磁材料M-X的MR元件，表20表示用于上述膜结构中的固定层1，2和自由层的磁膜。
表20
在400℃下热处理后，对每个元件施加1V的偏压时得到了输出。
在制造了台面型TMR元件后，在280℃-400℃的温度范围内、在5kOe的磁场中对每一个元件进行1小时的热处理，接着测量室温下的磁阻和I-V特性。表20表示在400℃下热处理后，对每个元件施加1V的偏压时得到的输出。如图25所示，当利用铁磁材料M-X时，即使是在双自旋阀型TMR元件中也可改进MR特性的稳定性。而且，甚至是在400℃的热处理后也可提供能够维持高输出的元件。
在不背离本发明实质特性的前体下，也可以其它形式来体现本发明。本申请公开的实施方式的所有方面均仅为解释性而非对本发明的限制。由所附的权利要求
书而非上述说明书来限定本发明的范围，并且本发明包括落入权利要求
等同物实质和范围内的所有变化。
工业实用性本发明可提供MR比常规元件大并且热稳定性优于常规元件的MR元件。本发明的MR元件也可改进磁元件比如磁阻磁头、包括磁阻磁头的磁记录装置和高密度磁存储器(MRAM)的特性。
权利要求
1.一种磁阻元件，它包括多层膜，该多层膜包括至少两个磁层和置于该两个磁层之间的至少一个非磁层，其中电阻值随着由该至少两个磁层的磁化方向形成的相对角的变化而变化，并且至少其中的一个磁层包括由M100-aXa表示的铁磁材料M-X，其中M是选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素，并且X表示为X1bX2cX3d，其中X1是选自Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素，X2是选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Zn和镧系元素中的至少一种元素，X3是选自Si、B、C、N、O、P和S中的至少一种元素，并且a、b、c和d满足以下关系0.05≤a≤60，0≤b≤60，0≤c≤30，0≤d≤20，并且a＝b+c+d，其中所述磁层包括自由层和固定层，并且相对于固定层的磁化而言，通过外部磁场相对容易地使自由层的磁化旋转；进一步包括用于抑制所述固定层磁化旋转的反铁磁层；其中所述非磁层由绝缘材料制成。
2.权利要求
1的磁阻元件，其中b和c满足b+c＞0。
3.权利要求
2的磁阻元件，其中b和c满足b＞0并且c＞0。
4.权利要求
1的磁阻元件，其中b和d满足b+d＞0。
5.权利要求
4的磁阻元件，其中b和d满足b＞0并且d＞0。
6.权利要求
1的磁阻元件，其中所述自由层包括所述铁磁材料M-X。
7.权利要求
1的磁阻元件，其中所述固定层包括所述铁磁材料M-X。
8.权利要求
1的磁阻元件，其中所述自由层偏移磁场的绝对值不超过20Oe，并且偏移磁场的定义为Hint＝(H1+H2)/2其中H1和H2，H1≥H2，是当磁化为零时，磁化-磁场曲线M-H曲线上的点表示的两个磁场，该曲线表示磁场和磁化的关系。
9.权利要求
1的磁阻元件，其中包括所述铁磁材料M-X的所述磁层是含磁膜的多层膜，并且至少其中一个磁膜包括所述铁磁材料M-X。
10.权利要求
9的磁阻元件，其中包括所述铁磁材料M-X的磁膜与非磁层接触。
11.权利要求
1的磁阻元件，其中包括所述铁磁材料M-X的磁层包括非磁膜和一对夹置该非磁膜的磁膜。
12.权利要求
1的磁阻元件，其中所述绝缘材料包括选自Al的氧化物、氮化物和氮氧化物中的至少一种。
13.权利要求
1的磁阻元件，它进一步包括一对电极层，以使电流垂直流向该层的层表面。
14.权利要求
1的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X在厚度方向上具有组分梯度。
15.权利要求
1的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X的晶体结构不同于常温常压下由M制成的材料的择优晶体结构。
16.权利要求
15的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X的晶体结构包括选自面心立方晶格和体心立方晶格中的至少一种。
17.权利要求
1的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X由包括至少两种晶体结构的混合晶体形成。
18.权利要求
17的磁阻元件，其中所述混合晶体包括选自面心立方晶格、面心四方晶格、体心立方晶格、体心四方晶格和密排六方晶格中的至少两种。
19.权利要求
1的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X是晶体。
20.权利要求
19的磁阻元件，其中所述铁磁材料M-X由晶体平均粒径是10nm或更小的柱状晶制成。
21.权利要求
1的磁阻元件，其中M表示为Fe1-p-qCopNiq，其中p和q满足以下关系0＜p＜1，0＜q≤0.9并且p+q＜1。
22.权利要求
21的磁阻元件，其中q满足0＜q≤0.65。
23.权利要求
1的磁阻元件，其中M表示为Fe1-qNiq，其中q满足以下关系0＜q≤0.95。
24.权利要求
1的磁阻元件，其中M表示为Fe1-pCop，其中p满足以下关系0＜p≤0.95。
25.权利要求
1的磁阻元件，其中X是选自V、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt中的至少一种元素。
26.权利要求
25的磁阻元件，其中X是Pt并且满足以下关系0.05≤a≤50。
27.权利要求
25的磁阻元件，其中X是选自Pd、Rh和Ir中的至少一种并且满足以下关系0.05≤a≤50。
28.权利要求
25的磁阻元件，其中X是选自V、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt中的至少两种元素。
29.权利要求
28的磁阻元件，其中X表示为PtbRec，其中b和c满足以下关系0＜b＜50，0＜c≤20，a＝b+c，并且0.05≤a≤50。
30.权利要求
28的磁阻元件，其中X表示为Ptb1Pdb2，其中b1和b2满足以下关系0＜b1＜50，0＜b2＜50，a＝b1+b2，并且0.05≤a≤50。
31.权利要求
28的磁阻元件，其中X可表示为Rhb1Irb2，其中b1和b2满足以下关系0＜b1＜50，0＜b2＜50，a＝b1+b2，并且0.05≤a≤50。
32.一种磁阻磁头，它包括根据权利要求
1的磁阻元件，和磁屏蔽，其用于抑制除磁阻元件待检测的磁场以外的磁场进入元件。
33.一种磁阻磁头，它包括根据权利要求
1的磁阻元件，和磁头组，其用于将待测磁场引入磁阻元件。
34.一种磁记录装置，它包括权利要求
33的磁阻磁头。
35.一种磁阻存储器元件，它包括根据权利要求
1的磁阻元件；用于将信息记录在磁阻元件上的信息记录导线；和用于读出信息的信息读出导线。
专利摘要
本发明提供了MR比和热稳定性优良的磁阻(MR)元件，它所含的至少一个磁层包括由M
文档编号H01L43/08GKCN1281969SQ02808235
公开日2006年10月25日 申请日期2002年4月24日
发明者杉田康成, 平本雅祥, 松川望, 里见三男, 川岛良男, 小田川明弘 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan