专利名称:一种固相萃取样品瓶和热解析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及样品检测技术，是一种液-固萃取和气-固吸附技术，用于气体样品、液体样品和均质样品的预处理和目标组份的萃取富集，特别是用于色谱分析和仪器分析中的样品预处理和目标组份的萃取富集。
背景技术：
在环境调查、环境保护和食品安全监控中，都需要对大量样品中所含有机污染物和动植物萃取液中成份进行分析。这些分析中的样品预处理一直采用不同形式的液-液、液-固萃取和顶空气提取的气-固吸附技术，以实现样品中目标组份的相转移、选择性富集等功能，满足分析仪器对进入仪器的样品要求。
至今，已经发展出的样品预处理方法都是串行方式，既样品是一个一个的处理，不能在同一个装置上同时处理上百个样品。更不能保证在不同实验室中处理样品的条件是一样的。
现代社会的发展要求分析过程对环境没有或很少有二次污染。为此发展出了液-液微萃取技术和固相微萃取技术。前者使用约0.1mL的有机溶剂萃取，后者避免使用有机溶剂。但是前者仍然有废弃溶剂，后者的缺点是固相微萃取纤维的使用寿命≤30次，固定相用量≤1μL，使富集倍数受限制，重复性不高，不能处理黏度稍高的液体样品，不能满足许多痕量分析的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种固相萃取样品瓶和热解析装置。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是一种固相萃取样品瓶和热解析装置，其包括一萃取样品瓶，为圆柱体状，一端开口，另一端封闭成底，其容腔内，于圆柱体部位的内壁中部键合或涂复有一层萃取固定相；一热解析器，由堵塞、加热体、解析器座和接头组成，其中，加热体为圆柱体，其内有一容室，容室为圆柱形，下端为敞口，顶端有一弹簧；加热体下端头上，敞口外围有一圈凹槽，凹槽内设有密封圈；加热体顶面中心有一内螺纹接头，接头底部中心有一微细管道与容室相通，吹扫保护气路管用紧固螺帽和卡套固定在内螺纹接头内；加热体下端与解析器座相连接；解析器座为圆盘状，上端面中心有一凹座，凹座外围有两个环形凹槽，内凹槽内设有第二密封圈，第二密封圈与萃取样品瓶的瓶口相适配，外凹槽与加热体下端凹槽内的密封圈相适配，凹座底侧设有热脱附载气管；解析器座下端中心部有一突起圆柱，圆柱下端中心有第一外螺纹接头，该外螺纹接头与第二密封卡套和紧固压帽固接一根毛细管，该毛细管位于解析器座和第二密封卡套的中心轴上，用做热脱附气体出气管；将萃取样品瓶内热脱附的气体导出并进入分析器中；吹扫气出气管向上伸出，其入口位于加热体的容室上部，长度正好位于萃取样品瓶的底部；解析器座下端的圆柱与紧固压帽相连接；紧固压帽为阶梯型圆筒，上端筒口外径比下端筒口外径小，上端筒口内罗纹与解析器座下端的圆柱外罗纹相适配，下端筒口内径与气相色谱仪进样器帽外径相适配，紧固压帽与气相色谱仪进样器相连接；一萃取样品瓶吹扫器，其有一方形底座，其侧面设有加热器管和气路连接管，底座上方圆接有方形的气路分配器，其内有一空腔，气路分配器的边长比底座的边长短，其上表面垂直固接有复数个气体出口管，气体出口管伸出上表面的长度，小于萃取样品瓶的长度；萃取样品瓶可倒套在气体出口管上，而置于气路分配器的上表面；所有气体出口管的上端为出口，下端在气路分配器空腔内，都分别与气路连接管连通；加热器镶嵌入底座内，加热分配器的空腔和所有萃取样品瓶；一方形盒盖，其外边长与底座的外边长相同，其内边长与气路分配器的外边长相同，盒盖内容室高度大于气路分配器和萃取样品瓶长的总和，其可密合地盖于底座和气路分配器上；盒盖与底座盖和后，可将气体出口管与萃取样品瓶容置于盒盖容室内。
所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其所述萃取固定相，其重在2～150mg之间，厚为0.1～100μm，为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其所述萃取样品瓶，是由石英或玻璃制成，其底，为圆锥形、半球形或平底。
所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其所述胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂，为聚甲基硅氧烷、聚苯乙烯多孔涂层、活性碳和分子筛，对于有机高分子固定相，应交联并键合在瓶的内壁上。
所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其所述热脱附气体出气管，为石英毛细管或铂金管，其出口插入气相色谱仪进样器或保留间隔柱内。
所述的固相萃取样品瓶和热解析装置的操作方法，其步骤如下a)先将解析器座下端与紧固压帽连接起来，将解析器座的热脱附载气管与辅助载气连接起来，将加热体顶面的吹扫保护气路管与辅助恒流载气连接起来；b)对液体或均质样品，将样品注入萃取样品瓶中并封口，目标组分被萃取样品瓶内壁上的固定相萃取，将萃取样品瓶放到恒温摇摆器中摇晃10～240分钟；c)萃取达到平衡后打开瓶盖，倾倒出样品，甩干萃取样品瓶，再将萃取样品瓶倒置于热解析器的加热体的容室内，把加热体下端与解析器座连接紧固，在弹簧的压力下，密封加热体下端的敞口和萃取样品瓶口；d)由热脱附载气管吹入气体，同时加热脱附，脱附的组分通过脱附气出气管被直接传输到气相色谱仪的进样器或保留间隔柱中分析，或者馏分收集器中被收集；另一路气体由吹扫保护气路管吹入，通过微细管道进入容室，充满并吹扫萃取样品瓶外围后，放空；吹扫保护气的作用是避免空气通过萃取样品瓶与解析器座之间的密封部位渗漏进入色谱仪的分析气路中；e)将用过的萃取样品瓶倒套在吹扫器上的气体出口管上，盖上吹扫器的盒盖，在250～300℃温度下，用惰性气体吹扫萃取样品瓶内腔，老化4～24小时以除去残留组分，处理后的萃取样品瓶备重复使用。
所述的的操作方法，其热脱附过程中，载气连续进入萃取样品瓶，经过插到瓶底部的毛细管导出脱附的组分和载气，将它引入到色谱仪进样器中或馏分收集器中，完全避免了萃取样品瓶外壁粘污的组分进入热脱附气路，且不使用阀件而避免了样品吸附。
所述的的操作方法，若样品含盐、颗粒物或胶质物质，在b)步中，将样品和适量蒸馏水放入萃取样品瓶中并封口后，放到恒温摇摆器中摇晃10～240分钟，目标组分被萃取样品瓶内壁上的固定相萃取。平衡后，打开瓶盖，再用蒸馏水快速冲洗萃取样品瓶1～2次，甩净萃取样品瓶内残留水滴后，继续c)、d)、e)步。
所述的的操作方法，若样品为液体和均质样品中所含半挥发性和难挥发有机组分，在a)步后，作预处理将样品置于顶空瓶中，恒温搅拌样品，并从顶空瓶底部吹入气体，在顶空瓶顶部引出气体进入萃取样品瓶底部，待顶空吹扫完成后，关闭吹扫气，将萃取样品瓶放入热解吸器上，继续c)、d)、e)步。
本发明利用样品中的目标组份在固定相中的溶解度大于样品原介质中的溶解度这一性质，使目标组份从样品介质中转移到样品瓶内壁上的固定相中并在固定相中被吸附、溶解而富集。然后用加热解析的方法脱附目标组分，进入色谱仪或其它分析系统中做进一步的分离分析、或馏分收集器中收集用于其它目的。它能同时处理上百个甚至更多的样品，并且省去了采样之后的保存、分装、分别预处理等步骤。极大地提高了样品预处理效率，改善了不同实验室之间的数据重复性。
与已有的纤维式固相微萃取技术或固态吸附棒技术不同，本发明的固相萃取样品瓶方法和装置的特点是样品封装在萃取样品瓶中(对于液体和均质样品)，而固定相是涂渍或交联到样品瓶内壁上的，因此固定相的比表面积非常大。改变固定相的涂渍厚度和样品瓶的内径和长度，固定相体积和样品量可以变化。这种技术能吸附挥发性、半挥发性和难挥发组分，固定相能容易的清洗且萃取和脱附过程不会受到机械力的损伤，萃取样品瓶能重复多次使用而且使用寿命比纤维式固相微萃取头长10倍以上。
本发明固相萃取样品瓶方法和装置的脱附解析用热脱附模式，也可以用溶剂脱附。热脱附是对萃取样品瓶加热，用辅助载气将脱附的组份吹到气相色谱仪的进样器中；溶剂脱附是使用合适的脱附溶剂注入萃取样品瓶中，待平衡后取出溶液进一步浓缩，然后分离分析。
本发明的方法和装置是在采样时就把样品装入萃取样品瓶中，而每个瓶的容积仅为毫升级，所以可以采集成百上千个样品，随采随封口。样品一装入瓶中就开始萃取了，包括运输过程和到实验室后在恒温摇摆器上加速平衡，因此所有样品都是在相同条件下萃取，整个过程没有外来污染或样品损失。这样不仅能保证一个实验室内对所有样品的预处理是条件一致的，还能保证不同实验室之间不同样品预处理的条件是一致的，因此提高了分析结果的准确性和重复精度。
图1是本发明固相萃取样品瓶示意图；图2是本发明萃取样品瓶与热解析器组合后的示意图；图3是本发明萃取样品瓶吹扫器示意图；图4为地表水的分析谱图，其中图4A是实际样品分析色谱图，图4B是标准样品溶液的色谱图；图5为液体样品中半挥发组份的顶空气提吸附富集装置示意图。
具体实施方式
本发明的装置包括内涂固定相的萃取样品瓶1、热解析器2和萃取样品瓶吹扫器3。
请见图1，是本发明固相萃取样品瓶的示意图。萃取样品瓶1为圆柱体状，是由石英或玻璃制成，一端开口102，另一端封闭成底，其底可为圆锥形、半球形或平底。其容腔内，于圆柱体部位的内壁中部固连有一层萃取固定相101，固定相101可以用涂渍方法，交联并键合到管壁上。瓶底和瓶颈部位不涂渍固定相以利于热解析。
请见图2，是本发明萃取样品瓶1与热解析器2组合后的示意图。热解析器2由堵塞214、加热体202、解析器座208和紧固压帽210组成，其中，加热体202为圆柱体，其内有一容室211，容室211为圆柱形，下端为敞口212，容室211顶端为圆锥形、半球形或平顶，顶端有一弹簧203。加热体202下端头上，敞口212外围有一圈凹槽，凹槽内设有密封圈205。加热体202顶面中心有一堵塞槽213，堵塞槽213底部为圆锥形或半球形，底部中心有一微细管道215与容室211相通。堵塞槽213与堵塞214紧密相接，堵塞214下方固接有密封卡套209，堵塞214和密封卡套209的中心轴上固接有吹扫保护气路管201，保护气路管201出口由密封卡套209的中心略微伸出。加热体202下端与解析器座208相连接。
解析器座208为圆盘状，上端面中心有一凹座215，凹座215外围有两个环形凹槽216、217，凹槽216内设有密封圈206。凹座215底侧设有热脱附载气管207。解析器座208下端中心部有一突起圆柱218，圆柱218下端中心也有一堵塞槽220，堵塞槽220与密封卡套219紧密相接。解析器座208和密封卡套219的中心轴上，固接有热脱附吹扫气出气管204。吹扫气出气管204向上伸出，其入口位于加热体202的容室211上部。吹扫气出气管204为石英毛细管，其出口与气相色谱仪进样器或保留间隔柱相通。解析器座208下端的圆柱218与紧固压帽210相连接。
紧固压帽210为阶梯型圆筒，上端筒口外径比下端筒口外径小，上端筒口内径与解析器座208下端的圆柱218外径相适配，下端筒口内径与气相色谱仪进样器帽外径相适配。紧固压帽210与气相色谱仪进样器相连接。
组装时，将萃取样品瓶1倒置于加热体202的容室211内，萃取样品瓶1底与容室211顶部相适配，且被弹簧203顶抵。此时，将解析器座208与加热体202下端相连，当加热体202下端与解析器座208相连后，环形凹槽216内的密封圈206与萃取样品瓶1的瓶口紧密相接，环形凹槽217与加热体202下端凹槽内的密封圈205紧密相接，解析器座208将加热体202下端的敞口212封闭，出气管204伸入萃取样品瓶1，其入口位于萃取样品瓶1的底部。
请见图3，为萃取样品瓶吹扫器3结构示意图。萃取样品瓶吹扫器3有一方形底座301，其侧面设有加热器管302和气路连接管303。底座301上方固接有方形的气路分配器304，其内有一空腔(图中没示出)，气路分配器304的边长比底座301的边长短，其上表面垂直固接有复数个气体出口管305，气体出口管305伸出上表面的长度，小于萃取样品瓶1的长度。萃取样品瓶1可倒套气体出口管305，而置于气路分配器304的上表面。所有气体出口管305的上端为出口，下端在气路分配器304空腔内，都分别与气路连接管303连通。加热器管302与气路分配器304的空腔相通。一方形盒盖306，其外边长与底座301的外边长相同，其内边长与气路分配器304的外边长相同，盒盖306内容室高度大于气路分配器304高和萃取样品瓶1长的总和，其可密合地盖于底座301和气路分配器304上。盒盖306与底座301盖和后，可将气体出口管305与萃取样品瓶1容置于盒盖306容室内。
气路分配器304上可安装几十到上百个金属的气体出口管305。
本发明的操作方法如下a)先将解析器座208下端与紧固压帽210连接起来，将解析器座208的热脱附载气管207与附辅助载气连接起来，将加热体202顶面的吹扫保护气路管201与附辅助恒流载气连接起来。
b)对液体或均质样品，将样品注入萃取样品瓶1中并封口，目标组分被萃取样品瓶1内壁上的固定相101萃取。为加速萃取平衡和保证重复性，将萃取样品瓶1放到恒温摇摆器中摇晃10-240分钟，具体时间视样品性质而定。
c)萃取达到平衡后倾倒出样品，再将萃取样品瓶1倒置于热解析器2的加热体202的容室211内，把加热体202下端与解析器座208连接紧固，在压紧弹簧203作用下，加热体202下端的敞口与212和萃取样品瓶1口密封。
d)由热脱附载气管207吹入热脱附气体，加热脱附，脱附的组分被直接通过吹扫气出气管204传输到气相色谱仪的进样器或保留间隔柱中，或者馏分收集器中。若样品含盐、颗粒物或胶质物质，萃取平衡后用二次蒸馏水快速冲洗萃取样品瓶1-2次，然后热解析。对气体样品，萃取平衡后直接把萃取样品瓶1放到热解析器2中加热脱附。
另一路气体由吹扫保护气路管201吹入，通过微细管道215进入容室211，充满并吹扫萃取样品瓶1外围后，放空。吹扫保护气的作用是避免空气通过萃取样品瓶1与解析器座208之间的密封部位渗漏进入色谱仪的分析气路中。
e)将用过的萃取样品瓶1倒放到吹扫器3的气路分配器304上表面，倒套气体出口管305上，盖上吹扫器3的盒盖306，在250-300℃温度下，用惰性气体吹扫萃取样品瓶1内腔，从气体出口管305流出的惰性气体进入萃取样品瓶1中，从萃取样品瓶1瓶口与气路分配器304上表面之间的缝隙逸出，进入盒盖306的容室里，然后从盒盖306与底座301之间的缝隙逸出放空。老化4-24小时以除去残留组分，处理后的萃取样品瓶1备重复使用。
在热解吸时，为了避免传输管路对样品的吸附，设计了用石英毛细管或铂金管制作的热脱附气出气管204直接传输样品至色谱进样器或直接进入保留间隔柱内，如图2所示。本发明装置的特点是辅助载气在热解吸过程中连续吹扫萃取样品瓶1内腔，另一路气体吹扫样品瓶外壁然后放空。外壁与内壁之间是不通气的，在瓶口处用耐高温O形密封圈205、206密封。因此，萃取样品瓶1外壁吸附的任何组分都不会进入萃取样品瓶1内腔或色谱仪中，避免了交叉污染。
实施例1萃取富集地表水中挥发和半挥发有机污染物。
内径8mm园底1.5mL样品吸附萃取样品瓶，内壁涂渍交联OV-1固定相30mg，膜厚度约20μm。将1mL水样品加入瓶内，用内衬聚四氟乙烯膜的胶垫和铝制盖封口，放在恒温摇摆器上，摆动频率20Hz，温度40℃，萃取10min之后开瓶盖，倒出样品后甩净萃取样品瓶内残留水滴，将萃取样品瓶放入热解吸器中，解析温度260℃恒6min，然后关闭加热电源。用内径120μm的弹性石英毛细管作为吹扫气出气管，通过色谱仪进样器的橡胶垫直接插入保留间隔柱内。色谱进样器的温度为250℃，保留间隔柱为10m×0.53mm I.D.，分析柱为30m×0.53mm I.D.×1.2μm SE-54，用Agilent 6890-Plus气相色谱仪分析，用氢火焰离子化检测器检测。色谱条件为30℃恒8min，然后以6℃/min程序升温到250℃，恒10min，得到的分析谱图如图4所示。其中图4A是样品分析色谱图，图4B是标准样品溶液的色谱图。
实施例2萃取富集土壤中农药残留。
萃取样品瓶同实施例1，取0.25克土壤样品于萃取样品瓶中，加入二次蒸馏水0.8mL，按实施例1的方法封口，让水浸泡土壤5min，然后放到恒温摇摆器上在45℃下摇动60min之后开瓶盖，再将样品倒出，用二次蒸馏水快速洗一下萃取样品瓶，甩净萃取样品瓶内残留水滴，将萃取样品瓶放入热解吸器中，解析温度280℃恒6min，然后关闭加热电源。其它分析条件同实施例1，但是程序升温到275℃，用GC-MS做定性分析。
实施例3萃取富集酸牛奶样品中农药残留。
用1.5mL锥形底萃取样品瓶，内壁涂渍交联20mg SE-54固定相，膜厚约14μm。取酸牛奶1mL加入1.5mL萃取样品瓶中，按实施例1的方法封口，然后放在恒温摇摆器上，恒温40℃，摇摆60min，频率10Hz。之后的步骤与实施例2相同，用GC-MS分析。
实施例4液体样品中半挥发组份的顶空气提吸附富集。
用1.5mL圆形底萃取样品瓶，内壁涂渍交联50mg OV-1固定相，膜厚约35μm。液体样品20mL置入顶空瓶中，气体从液体底部吹入，从瓶顶部收集引出气体至萃取样品瓶底部，吸附气体中所含的半挥发有机组分，废气自然逸出，如图5所示。为加速组分从液体样品中逸出，可以对顶空样品加热恒温和搅拌。10min后，停止吹扫，取下萃取样品瓶，放到热解析器上解析目标组分。余下的步骤与实施例1相同。
实施例5
气体样品中微量挥发组分的富集。
用1.5mL园形底萃取样品瓶，内壁涂渍交联多孔聚苯乙烯，膜厚约20μm。将待测气体连续通入萃取样品瓶底部，并使气体自然逸出。其它条件同实施例1。
实施例6萃取植物浆液样品中半挥发有机组份。
用圆底1.5mL萃取样品瓶，内壁涂渍交联OV-1固定相30mg，膜厚度约20μm。取植物浆液1mL装入萃取样品瓶中，封口后按照实施例2的步骤进行。其它条件同实施例2。
权利要求
1.一种固相萃取样品瓶和热解析装置，其特征在于包括一萃取样品瓶，为圆柱体状，一端开口，另一端封闭成底，其容腔内，于圆柱体部位的内壁中部键合或涂复有一层萃取固定相；一热解析器，由堵塞、加热体、解析器座和接头组成，其中，加热体为圆柱体，其内有一容室，容室为圆柱形，下端为敞口，顶端有一弹簧；加热体下端头上，敞口外围有一圈凹槽，凹槽内设有密封圈；加热体顶面中心有一内螺纹接头，接头底部中心有一微细管道与容室相通，吹扫保护气路管用紧固螺帽和卡套固定在内螺纹接头内；加热体下端与解析器座相连接；解析器座为圆盘状，上端面中心有一凹座，凹座外围有两个环形凹槽，内凹槽内设有第二密封圈，第二密封圈与萃取样品瓶的瓶口相适配，外凹槽与加热体下端凹槽内的密封圈相适配，凹座底侧设有热脱附载气管；解析器座下端中心部有一突起圆柱，圆柱下端中心有第一外螺纹接头，该外螺纹接头与第二密封卡套和紧固压帽固接一根毛细管，该毛细管位于解析器座和第二密封卡套的中心轴上，用做热脱附气体出气管；将萃取样品瓶内热脱附的气体导出并进入分析器中；吹扫气出气管向上伸出，其入口位于加热体的容室上部，长度正好位于萃取样品瓶的底部；解析器座下端的圆柱与紧固压帽相连接；紧固压帽为阶梯型圆筒，上端筒口外径比下端筒口外径小，上端筒口内罗纹与解析器座下端的圆柱外罗纹相适配，下端筒口内径与气相色谱仪进样器帽外径相适配，紧固压帽与气相色谱仪进样器相连接；一萃取样品瓶吹扫器，其有一方形底座，其侧面设有加热器和气路连接管，底座上方固接有方形的气路分配器，其内有一空腔，气路分配器的边长比底座的边长短，其上表面垂直固接有复数个气体出口管，气体出口管伸出上表面的长度，小于萃取样品瓶的长度；萃取样品瓶可倒套在气体出口管上，而置于气路分配器的上表面；所有气体出口管的上端为出口，下端在气路分配器空腔内，都分别与气路连接管连通；加热器镶嵌入底座内，加热分配器的空腔和所有萃取样品瓶；一方形盒盖，其外边长与底座的外边长相同，其内边长与气路分配器的外边长相同，盒盖内容室高度大于气路分配器和萃取样品瓶长的总和，其可密合地盖于底座和气路分配器上；盒盖与底座盖和后，可将气体出口管与萃取样品瓶容置于盒盖容室内。
2.如权利要求
1所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其特征在于所述萃取固定相，其重量在2～150mg之间，厚为0.1～100μm，为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
3.如权利要求
1所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其特征在于所述萃取样品瓶，是由石英或玻璃制成，其底，为圆锥形、半球形或平底。
4.如权利要求
2所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其特征在于所述胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂，为聚甲基硅氧烷、聚苯乙烯多孔涂层、活性碳和分子筛，对于有机高分子固定相，应交联并键合在瓶的内壁上。
5.如权利要求
1所述的固相萃取样品瓶和热解析装置，其特征在于所述热脱附气体出气管，为石英毛细管或铂金管，其出口插入气相色谱仪进样器或保留间隔柱内。
专利摘要
本发明一种固相萃取样品瓶和热解析装置涉及样品检测技术，是一种液-固萃取和气-固吸附技术，用于气体样品、液体样品和均质样品的预处理和目标组份的萃取富集，特别是用于色谱分析和仪器分析中的样品预处理和目标组份的萃取富集。本发明一种固相萃取样品瓶和热解析装置，包括一萃取样品瓶，为圆柱体状，一端开口，另一端封闭成底，其容腔内，于圆柱体部位的内壁中部固连有一层萃取固定相；一热解析器和一萃取样品瓶吹扫器。本发明同时处理上百个甚至更多的样品，并且省去了采样之后的保存、分装、分别预处理等步骤。极大地提高了样品预处理效率，提高了分析结果的准确性和重复精度，改善了不同实验室之间的数据重复性。
文档编号G01N30/00GKCN1318845SQ200410069204
公开日2007年5月30日 申请日期2004年7月14日
发明者关亚风, 刘文民, 赵景红, 王海龙 申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (1),