amic carbon electrode surfaces:electron-probe X-raymicroanalysis, total-reflect1n X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectronspectroscopy and scanning electron microscopy study，，Spectrochimica ActaPartB, 58，735-740(2003)]。
[0014]WO 97/15820公开了组合的表面等离子体共振传感器和化学电极传感器。所述电极包括适用于支持表面等离子体共振的非常薄的导电或半导体材料层。适用于支持表面等离子体共振的材料表明是诸如金和银的反射性金属，但是如果这些材料形成1000埃或以上的层，则它们将不支持表面等离子体共振。使用所述电极来电化学沉积物种，然后物种溶出以产生溶出伏安数据。表面等离子体共振分析包括从电极反射掉光束。光学信号用于确定有效的折射率，并且是沉积在电极上的材料的折射率和沉积在电极上的材料层的厚度的函数。虽然表面等离子体共振技术自身不能识别未知类型的化学物种，但是它可以与电化学数据结合来帮助识别所关注的溶液中的未知的化学物种。此外，如果关注的溶液中的化学物种是已知的，则可以使用表面等离子体共振技术来确定沉积的材料的量并确定在电化学溶出之后材料是否留在金属电极上。
[0015]本发明的发明人已经识别出上述技术中的诸多潜在的问题。例如，虽然Swain等人和Zhang等人描述了通过电化学传感器中透明电极使用原位光谱法技术来产生补充伏安数据的光谱数据，但是这里描述的透射IR和UV可见光谱法技术仅仅适用于分析溶液中的化学物种。它们不适用于分析电沉积在电极上的诸如重金属的物种。此外，因为所述物种不会通过电沉积聚集到电极表面上，所以溶液中的低浓度的物种可能低于用于某些光谱技术的检测极限。此外，这种光谱法技术只给出了关于体溶液中的化学物种的信息，而不能给出关于例如当电极的表面干净时或者当在电极表面上形成矿物质或汞合金时要建立的传感器的表面的信息。
[0016]与此形成对照，如Jones、Compton、McGraw和Swain所述的，在金刚石电极上的现有技术的溶出伏安法技术对于分析可以从溶液中电沉积的诸如重金属的物种是有利的。但是，使用这种技术，多金属溶液中的物种鉴别会是一个问题，因为在溶出伏安数据中峰位置会重叠。另外，溶出峰位置还可能取决于溶液中存在的金属的类型和相对浓度以及溶液的pH。例如，多种金属物种的存在可以影响金属如何共同沉积和从电极溶出。此外，在这种布置中使用标准参考电极和对电极意味着，即使金刚石感测电极在苛刻的化学和物理环境下健壮，电化学传感器在这种条件下也不健壮。
[0017]通过应用Peeters等人、Ritschel等人和Alov等人的技术，可以潜在地解决溶出伏安数据中的峰重叠的问题。这些小组提出了，将膜电沉积到金、铌或玻璃-陶瓷碳工作电极上，然后从电沉积设备中提取这些电极，并且将被涂覆的电极转移到合适的装置，用于包括例如电子探测X射线微分析、全反射X射线荧光分析、X射线光电子光谱法和扫描电子显微法的进一步分析。但是，这种技术需要提供多个装置并且取出被涂覆的电极组件用于后续的分析，这对于现场分析和/或在远程感测环境中(例如，下油井)是不可能的。而且，这些电极，尤其是金，会干扰诸如X射线荧光分析的X射线分析技术。另外，诸如金电极的电极未给出特别良好的电沉积和溶出性能。此外，所述的电沉积设备使用在苛刻的化学和物理环境下不耐用的电极。
[0018]类似的评论适用于W097/15820，W097/15820公开了为了支持与溶出伏安法结合的表面等离子体共振，需要超薄的金属电极，尤其是金。这种电极会干扰适用于识别未知的化学物种的光谱方法，并且，在也没有将光学数据与适当地参考的电化学伏安数据进行结合的情况下，表面等离子体共振技术自身不能唯一地识别未知的化学物种。此外，支持表面等离子体共振所需的薄金属电极在苛刻的化学和物理环境下不健壮。
[0019]本发明的某些实施例的目的在于解决前述问题中的一个或多个。特别地，本发明的某些实施例提供用于在复杂的化学环境中监视低浓度的多种化学物种的传感器配置。有利的布置在一种装置中组合这种功能，该装置相对紧凑，并且适用于诸如石油和天然气应用的现场和/或远程和/或苛刻的感测环境中。
【发明内容】
[0020]本发明的发明人近来已经提出了使用导电金刚石电极的组合的电沉积和X射线荧光分析技术(PCT/EP2012/058761)。该技术涉及将化学物种电沉积到导电金刚石电极上然后使用X射线荧光光谱法来分析在该导电金刚石电极上沉积的化学物种。在一种布置中，电化学沉积步骤和光谱分析步骤可以在两个不同的设备一一电化学沉积设备和分离的分光计一一中进行。在这样的两阶段工序中，可以在电化学沉积设备中执行在导电金刚石电极上的电化学沉积。然后，可以将包括电沉积的物种的导电金刚石电极转移到分光计以便光谱分析。在光谱分析之后，包括电沉积的物种的第一电极可以被转移回到电化学沉积设备以从第一电极溶出电沉积的化学物种。
[0021]在前述技术中，导电金刚石电极通常将在电沉积物种面对X射线分析光束和所发射的X射线的检测器的情况下被装载到X射线荧光分光计中。
[0022]虽然在PCT/EP2012/058761中将两阶段电化学沉积和光谱方法设想作为一种可能，但是，对于很多应用，优选的是，并且在一些情况中必要的是，在电化学沉积设备内原位地进行光谱分析。PCT/EP2012/058761还设想该可能并且建议导电金刚石电极在这种布置中是有利的，这是因为材料对X射线是透明的并且因而可以通过导电金刚石电极的背部进行X射线分析。这种“通过电极”配置被认为对于原位布置是有利的，这是因为否则必须通过正被分析的溶液进行X射线分析，这样由于入射X射线分析光束和从电极上沉积的材料发射的X射线两者的吸收和散射而会导致灵敏度的丧失。另外，在某些应用中，难以配置系统以使得通过关注的溶液进行X射线分析，例如难以配置系统以使得溶液在电极和X射线源和检测器之间流动。照此，对于这些应用，认为有利的是，或者在一些情况下必要的是，通过上面沉积有化学物种的电极来进行X射线分析。
[0023]本发明的某些实施例具体地与前述配置有关，在前述配置中在电化学沉积设备内原位地进行光谱分析并且通过上面沉积有化学物种的电极来进行光谱分析。尽管PCT/EP2012/058761设想在这种布置中使用导电金刚石材料，但是本发明的发明人已经考虑到这种“通过电极”布置可以使用其他导电材料来实现，只要选择电极的材料和厚度以使得电极对于入射X射线激发束和由电极上沉积的材料发射的X射线这两方面的X射线基本上是透明的即可。此外，本发明的发明人已经认识到这种“通过电极”配置的另一问题在于，该电极需要欧姆接触来对电极进行电寻址以进行化学物种的沉积和溶出并且这通常是在电极的后表面提供的。这种欧姆接触将吸收穿过电极的X射线并且生成从用于欧姆接触的材料产生的背景X射线信号。照此，欧姆接触将禁止通过电极的任何光谱分析。例如，钛和金可以被用作导电金刚石电极的欧姆接触，但是这两种材料都与入射的X射线相互作用从而使X射线衰减并且干扰光谱分析。
[0024]鉴于以上，本发明的发明人认为，对于使用通过电极配置的原位电沉积和X射线分析，重要的是仔细地选择电极的材料和厚度以提供激发和发射的X射线的高透射率并且组合地向电极提供欧姆接触，该欧姆接触被配置为在X射线荧光光谱分析技术期间允许激发和发射的X射线通过电极透射。
[0025]除上面之外，本发明的发明人还想出了对在减轻X射线衰减问题的同时提供原位电沉积和X射线分析的问题的替代技术解决方案。通过溶液的X射线分析配置可以被提供，但是在使得正被分析的溶液不使入射的激发X射线或者正被电沉积物种发射的X射线过度地衰减的配置中提供，而不是使用其中电极和欧姆接触被配置为减轻X射线衰减问题的通过电极配置。这种配置可以以两种不同方式实现:α)配置系统以使得只有非常薄的一层关注的溶液被布置在电沉积电极上以使得穿过该薄层溶液的X射线不被过度地衰减；或者(?)配置系统以使得在电沉积步骤之后在执行X射线分析技术之前从电极上除去溶液。在两种情况中的任一情况下，X射线分析可以被执行，而没有溶液在X射线分析技术期间使X射线过度地衰减和/或提供否则将降低X射线分析技术的灵敏度的背景信号。
[0026]所有前述配置的一个共同特征在于，传感器被配置为使得其可以执行电沉积和原位X射线荧光光谱法两者而不使X射线激发束或者由电沉积化学物种发射的X射线过度地衰减。在实践中，这通过测量入射在电沉积的化学物种上的X射线激发束的衰减而被最容易地测试。
[0027]因此，本发明的一个方面提供了一种传感器，包括:
[0028]第一电极，由导电材料形成，并且配置为与待分析的溶液接触地定位；
[0029]第二电极，配置为与待分析的溶液电接触；
[0030]电控制器，配置为在第一电极和第二电极之间施加电位差以将化学物种从溶液中电沉积到第一电极上，以及
[0031]X射线荧光分光计，配置为对电沉积的化学物种执行X射线荧光光谱分析技术并生成关于电沉积在第一电极上的化学物种的光谱数据，该X射线荧光分光计包括配置为将X射线激发束引导至第一电极上的电沉积的化学物种的X射线源和配置为接收从电沉积的化学物种发射的X射线的X射线检测器，
[0032]其中，传感器配置为使得在使用中入射在第一电极上的电沉积的化学物种上的X射线激发束被衰减不大于60%。
[0033]优选地，传感器配置为使得在使用中入射在第一电极上的电沉积的化学物种上的X射线激发束被衰减不大于50%、40%、30%、20%、10%、5%或者1%。另外，优选地，传感器配置为使得在使用中从电沉积的化学物种发射到检测器的X射线被衰减不大于60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%或者1%。可以通过电沉积已知数量的已知物种、通过电极对物种进行X射线测量、直接对物种进行另一 X射线测量(即，不通过电极)并且从直接测量结果中减去通过电极的测量结果来测量从电沉积的化学物种发射到检测器的X射线的衰减，以确定由电沉积的化学物种发射