一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境分析领域，具体涉及一种多环芳姪的检测方法。 技术背景
[0002] 多环芳姪（PAHs)是一类含有两个或两个W上苯环或杂环的有机化合物W及其取 代物，是由煤、石油、木材、烟草等有机物不完全燃烧时产生的。PAHs是水溶性极低的疏水性 有机污染物，有较高的正辛醇-水分配系数（Kow)，其亲脂性强，容易在生物体内富集。PAHs 在自然界的浓度水平非常高，可通过大气的沉降进入水体和±壤，水体中PAHs浓度水平在 几个到几十个yg。之间，±壤中的PAHS浓度水平在几百到几千yg而沉积物中PAHS 的浓度水平一般在ygg^i数量级。
[0003]PAHs是主要的环境和食品污染物，其中有相当一部分多环芳姪具有致癌性。美国 EPA公布的16种PAHs包括蔡、二氨寇、寇、巧、菲、意、英意、巧、苯并（a)意、屈、苯并（b)英 意、苯并（k)英意、苯并（a)巧、巧苯（1，2, 3-cd)巧、二苯并（a,h)意、苯并（曲i)巧。目前国 内外检测PAHs含量的方法主要是气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱法W及毛细管电 泳等方法，该些方法对痕量、超痕量多环芳姪的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度。但 是上述检测方法样品前处理过程复杂，实验仪器造价昂贵并且对操作技术人员要求较高。
[0004] 1928年印度物理学家Raman发现了拉曼散射效应，W此为基础建立起来的拉曼光 谱（RS)技术在分子结构和分析化学等领域有着广泛的应用。1974年Fleischmann等第一次 在粗趟银电极上观察到化巧的表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering, 简称SERS)现象，到1997年SERS效应实现了单分子检测，随后由于纳米技术的飞速发展， 对SERS的研究也取得了一定的成果。作为一种高探测灵敏度、高分辨率、对水惰性、可巧灭 英光、稳定性好的技术，SERS被广泛应用于吸附物界面取向及构型、构象研究和结构分析等 方向。
[0005] 若想利用SERS手段检测目标分子，必须借助物理或者化学的吸附作用使目标分 子靠近SERS基底表面，该就限制了SERS基底对一部分没有特殊官能团的分子的检测应用， 其中最典型的一类分子就是PAHs。为了实现SERS光谱技术对PAHs的检测，需要借鉴各种 技术方法实现贵金属基底对目标分子的有效吸附。对于PAHs的SERS检测，修饰SERS基底 的方法大致分为五类：焼姪修饰的SERS基底；腐殖酸修饰的SERS基底；杯芳姪修饰的SERS 基底；紫晶二阳离子修饰的SERS基底；W及琉基取代环糊精修饰的SERS基底。W上基底 制备过程需要大量的有机试剂及仪器辅助。因此基于SERS技术开发价格低廉，性质稳定的 PAHs检测新方法对环境分析领域具备重要意义。
[0006] 近年来咖啡环效应在生物样品拉曼分析中得到广泛的应用。咖啡环效应是指当 一滴含固体或胶体颗粒的液滴干燥在固体基底表面，在液滴内部径向流的作用下溶液中的 分散物质将被运移沉积在液滴的边缘形成环状图案。根据文献报道，当液滴在疏水表面干 燥时，液滴中溶解度低的样品会在咖啡环外缘集中，溶解度高的样品则分布在咖啡环内缘。 本发明结合金纳米颗粒干燥过程中的咖啡环效应W及PAHs的强疏水性质，实现了对常见 PAHs的分离与SERS测定。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本 发明。本发明用一步法合成了Au纳米颗粒。利用咖啡环效应实现了PAHs在纳米金颗粒周 围的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了PAHs的拉曼特征峰。通过一系列实验证明 本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可W实现环境基质溶液中的 PAHs快速检测。
[0008] 本发明首先合成了Au纳米颗粒，该颗粒具有拉曼增强性能。将制备出的Au纳米颗 粒与PAHs充分混合后，滴加于娃片表面自然干燥。由于PAHs具有疏水性质，因此在液滴干 燥的过程中会吸附在Au纳米颗粒表面，进而拉近了PAHs分子与Au纳米颗粒表面的距离， 为SERS效应的发生创造了条件。
[0009] 通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
[0010] (l)Au纳米颗粒合成：将1血2%的HAuCL溶液加入到23血去离子水中，在油浴锅 内机械揽拌的条件下加热上述溶液，当温度升至l〇(TC时，向上述溶液内加入1血含巧樣酸 轴质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续揽拌冷却至室温，得到Au纳米 颗粒；
[0011] (2)娃片处理；在娃片表面均匀涂抹甲基硅油后，用擦镜纸去除多余的硅油；
[001引 （3)SERS样品的准备；将10yL步骤（1)得到Au纳米颗粒与10yLPAHs的溶液 在1.5mL离也管内混合化，取出5uL待测物滴于步骤（2)处理后的娃片上，自然干燥后，使 用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到PAHs的SERS谱图。
【附图说明】
[0013] 下面通过图例说明本发明的主要特征。
[0014] 附图1为本发明制得Au纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果表明制备出的纳米颗 粒大小均匀，平均粒径为30nm左右。
[001引附图2为本发明中咖啡环的EDX-Mapping图像。可W看出当混合了苯并（a)巧的Au溶胶形成咖啡环后，金集中在环外缘，轴元素与氯元素集中于环内侧，碳元素则在外缘与 内侧均有分布，其中除PAHs本身的C元素外，反应物巧樣酸轴中也含有大量的C元素，由于 PAHs疏水性远远强于巧樣酸轴，可W判断外缘的C主要来自于PAHs。检测结果充分说明本 发明使用的分离方法可W使PAHs富集在Au纳米颗粒表面。
[0016] 附图3是苯并（a)巧在咖啡环上的SERS信号分布。可W看出苯并（a)巧在咖啡环 上的SERS信号最强，该充分验证了本发明检测方法的可行性。
[0017] 附图4是苯并（a)巧在在6个咖啡环上40个采样点的SERS信号强度分布。实验 结果表明本发明方法对PAHs的检测信号稳定。
[001引 附图5是环境基质中蔡（NAP)、意（ANT)、巧（PYR)、苯并（a)巧（BaP)、巧苯 (1，2, 3-cd)巧（IPY)、苯并（曲i)巧（B阳）6种PAHs混合物的SERS谱图。检测结果说明本 方法具备应用于实际样品检测的潜力。
[001引发明实施例
[0020] 下面进一步通过实施例来阐述本发明。
[00川实施例lAu纳米颗粒的制备：取1血2%的HAuCL溶液加入到23血去离子水中，在 油浴锅内机械揽拌的条件下加热上述溶液，当温度升至l0(TC时，向上述溶液内加入1血含 巧樣酸轴质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续揽拌冷却至室温，得到 Au纳米颗粒。
[002引实施例2PAHS的富集与检测：配制浓度为5X1(T6M~2. 5X1(TM的一系列PAHs待 测溶液，将10yLAu纳米颗粒与10yLPAHs待测溶液在1. 5血离也管内混合化，取出5yL 待测物滴于甲基硅油处理后的娃片上，自然干燥，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激 光波长785nm，扫描时间5s，得到PAHs的SERS谱图，本发明方法对六种PAHs的检测结果见 表1。
[002引实施例3河水中PAHs的富集与检测：配制浓度为1X1(T5M~1X1(T6M的一系列含 有蔡、意、巧、苯并（a)巧、巧苯（1，2, 3-cd)巧、苯并（曲i)巧6种PAHs的待测溶液，将lOyL Au纳米颗粒与10yLPAHs待测溶液在1. 5mL离也管内混合化，取出5yL待测物滴于甲基 硅油处理后的娃片上，自然干燥，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫 描时间5s，得到PAHs混合物的SERS谱图。
[0024]表1.本发明方法对六种PAHs的检测限
[00巧]
【主权项】
1. 一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，其由下述步骤组成： (1) 用高温还原法合成Au纳米颗粒：将ImL浓度为2%的HAuCl4溶液加入23mL去离子 水中，在机械搅拌下加热上述溶液，当温度升至KKTC时，向上述溶液中加入ImL的柠檬酸 钠水溶液。反应15min，停止加热，将产物冷却至室温，得到Au纳米溶胶； (2) SERS样品准备：将步骤（1)得到Au纳米溶胶与多环芳烃的溶液在I. 5mL离心管内 静置混合，得到待测液； (3)多环芳烃的检测：将步骤（2)得到的待测液滴于硅油处理后的硅片上，自然干燥 后，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集。2. 如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（1)中，柠檬酸 钠浓度为50mg/mL。3. 如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（2)中，多环芳 经与Au纳米溶胶的用量均为10 ii L,混合液静置时间为2h。4. 如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（3)中，硅片前 处理方法为在硅片表面均匀涂抹甲基硅油后，用擦镜纸去除多余的硅油。5. 如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（3)中的多环 芳烃检测方法如下：取5 y L待测液滴于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激 光波长785nm，扫描时间5s。
【专利摘要】本发明合成了金纳米颗粒，结合金纳米颗粒干燥过程中的咖啡环效应以及PAHs的强疏水性质，实现了PAHs在金基底表面的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了六种典型PAHs的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可实现环境基质中PAHs的快速检测。
【IPC分类】G01N21/65, G01N1/28
【公开号】CN104977288
【申请号】CN201410146978
【发明人】景传勇, 杜晶晶
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月14日