一种测定聚酰胺分子量及其分子量分布的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（Polyamide，PA)是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总 称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到。PA具有良好的 综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有 一定的阻燃性，易于加工，广泛应用于合成纤维、薄膜及工程塑料等领域。在表征聚酰胺材 料时，分子量及分子量分布是一种重要的表征手段，可以反馈并指导材料的机械性能与加 工成型性能。分子量过小，力学性能受到影响；而当分子量大于临界值时，熔体流动性大幅 下降，不利于加工成型。
[0003] 对聚酰胺分子量测试而言，最常用的是乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱法。乌氏黏 度计法是通过测试聚酰胺样品的特性黏度值（[n])，然后根据特性黏度与分子量之间的经 验方程Mark-Houwink求出分子量，但经验方程中的Mark常数K和a值随大分子化合物、溶 剂及分子量的范围而变，还需采用其他方法测试才能确定。另外，乌氏黏度计法虽然操作简 便，但未能反映出聚合物分子的结构、形态以及在溶剂中的扩张程度，更不能得到样品的分 子量分布。凝胶渗透色谱法（GPC)用来表征聚酰胺的分子量及其分布时对溶剂及流动相要 求较高，虽然对于一些较易溶解的聚酰胺开发出了相应的联用方法，但由于聚酰胺本身难 以溶解于常用GPC溶剂如氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，这些新开发的方法均不 适用于聚酰胺的分子量及其分布测试，特别是对于瓶片乃至更高特性黏度的工业丝级聚酰 胺，测试结果可靠性大大降低。
[0004] 超高效聚合物色谱（AdvancedPolymerChromatography，APC)是一种新兴表征分 子量及其分布的色谱仪器，与传统凝胶色谱仪器相比，其使用小颗粒的大孔径亚乙基桥杂 化颗粒填充的色谱柱不会受溶剂影响发生溶胀，故可增强系统稳定性，并能在更高压力下 确保流速准确性。在采用APC对聚合物分子量及其分布进行测定的过程中，需要聚合物窄 分布标准样品，但是不同聚合物样品在同种溶剂中具有不同的溶解特性和形态，所以校准 样品带来了较大误差，测试结果的准确性大大降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种测定聚酰胺分子量的方法，与现有技术相比，本发明 提供的方法对于聚酰胺分子量的检测更加稳定，检测结果更加准确。
[0006] 本发明提供了一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤：
[0007] 提供聚酰胺待测样品的待测溶液；
[0008] 将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
[0009] 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品 的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
[0010] 根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
[0011] 优选的，所述待测溶液的质量体积浓度为0. lmg/mL~10mg/mL ;
[0012] 所述待测溶液中的溶剂为含盐六氟异丙醇。
[0013] 优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种 或几种；
[0014] 所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度为0. lmmol/L~50mmol/L。
[0015] 优选的，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量为20 yL~200 yL ;
[0016] 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇；
[0017] 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相流速为0. 2mL/min~1. lmL/min ;
[0018] 所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温为25°C~60°C。
[0019] 优选的，所述色谱柱为小颗粒大孔径的亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱；
[0020] 所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径为1 y m~4 y m ;
[0021] 所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径为30人~1000 A。
[0022] 优选的，所述色谱柱为2~3根柱子串联得到；
[0023] 所述色谱柱的分离范围为200道尔顿~2000000道尔顿。
[0024] 优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐为三氟乙酸钠、溴化锂或氯化锂；
[0025] 所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度为lmmol/L~10mmol/L。
[0026] 优选的，所述多角度激光光散射检测采用3~18个角度的激光光散射信号。
[0027] 优选的，所述聚酰胺待测样品包括聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚氨基十一 酰、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二 胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰对苯 二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
[0028] 上述技术方案所述方法用于聚酰胺分子量分布的检测。
[0029] 本发明提供了一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供 聚酰胺待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品； 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射 信号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到 待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大 到小的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测， 根据得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无 需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而 且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚 酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1中聚酰胺样品的分子量积分分布曲线（a)和微分分布曲线 (b)；
[0031] 图2为本发明实施例2得到的PA6 (a)和PA66 (b)重复进样6次的示差（RI)及光 散射（LS)信号谱图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明提供了一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤：
[0033] 提供聚酰胺待测样品的待测溶液；
[0034] 将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
[0035] 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品 的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
[0036] 根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
[0037] 本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗 脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得 到聚酰胺待测样品的分子量。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样 品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定 性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复 性。
[0038] 本发明提供聚酰胺待测样品的待测溶液。本发明优选将聚酰胺待测样品溶于含 盐六氟异丙醇溶剂中，得到聚酰胺待测样品的待测溶液。本发明对所述聚酰胺的种类没 有特殊的限制，采用本发明提供的方法能够测定本领域技术人员熟知的所有种类聚酰胺 的分子量；在本发明的实施例中，所述聚酰胺优选包括聚己内酰胺（PA6)、聚己二酰己二胺 (PA66)、聚氨基十一酰（PA11)、聚十二内酰胺（PA12)、聚己二酰丁二胺（PA46)、聚癸二 酰己二胺（PA610)、聚十二烷二酰己二胺（PA612)、聚癸二酰癸二胺（PA1010)、聚对苯二甲 酰己二胺（PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T)、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6)、聚对苯二甲 酰对苯二胺（PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA)和聚酰亚胺（PI)中的一种或几种，当所 述聚酰胺包括不止一种时，优选为聚己内酰胺（PA6)、聚己二酰己二胺（PA66)、聚氨基 十一酰（PA11)、聚十二内酰胺（PA12)、聚己二酰丁二胺（PA46)、聚癸二酰己二胺（PA610)、 聚十二烷二酰己二胺（PA612)、聚癸二酰癸二胺（PA1010)、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T)、聚 对苯二甲酰壬二胺（PA9T)、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6)、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA)、 聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA)和聚酰亚胺（PI)中至少两种的共混物或共聚物。
[0039] 在本发明中，所述含盐六氟异丙醇中的盐优选包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂 中的一种或几种，更优选为三氟乙酸钠