得到的待测样品分别注入超高效聚合 物色谱仪进行色谱分离，分离后的样品采用多角度激光光散射仪和示差折光检测仪中进行 检测，超高效聚合物色谱检测中的流速为〇. 5mL/min，色谱柱ACQUITY APC XT450A柱、 200人柱和125人柱串联得到，色谱柱柱温为55°C，流动相为含5mmol/L三氟乙酸钠的六 氟异丙醇溶液，APC样品室温度、多角度激光光散射仪和示差折光检测仪均为25°C，进样量 均为50 y L，采用Waters公司提供的Empower 3软件控制色谱分析条件，采用Wyatt公司 Astra 6软件采集光散射信号和示差折射率信号数据并处理，以上所用Empower 3和Astra 6软件均获得美国FDA认可，得到这两种聚酰胺分子量及其分子量分布值。
[0077] 结果如表1所;表1为本发明实施例1得到的聚酰胺分子量及其分子量分布的 测定结果。
[0078] 表1本发明实施例1得到的聚酰胺分子量及其分子量分布的测定结果
[0079]
[0080] 由表1可以看出，PA6样品（相对黏度n = 3. 02)、PA66样品（相对黏度n = 2. 65)数均分子量分别为20100、19100,其分子量分布（MWD)分别为1. 56、1. 46。
[0081] 本发明检测得到待测样品的分子量分布曲线，结果如图1所示，图1为本发明实施 例1中聚酰胺样品的分子量积分分布曲线（图la)和微分分布曲线（图lb)，从图la可知， 对于相对黏度分别为3. 02、2. 65的PA6和PA66,其分子量小于50000的部分分别占84. 6%、 89. 1% ；
[0082] 从图lb可知，对于相对黏度分别为3. 02、2. 65的PA6、PA66样品，开始时，分子量 都较小，各部分所占百分比含量也小；随着分子量逐渐增大，各部分的百分比含量也随之增 大；当分子量达到18100、16800时对应部分的百分比含量达到峰值；而后，各部分百分比含 量随着分子量的增大逐渐减小。
[0083] 分子量分布还有助于推测分析聚合反应过程和机理，因而测试分子量分布在研宄 各类聚酰胺的各种性能时起着重要作用。
[0084] 实施例2
[0085] 按照实施例1的技术方案对PA6和PA66重复检测，重复进样6针。
[0086] 测试结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的PA6 (图2a)和PA66 (图2b) 重复进样6次的示差（RI)及光散射（LS)信号谱图，从图2中可以看出，6次进样得到的光 散射信号和示差折射率信号谱图基本重合。
[0087] 此外，由图2可知，将超高效聚合物色谱、多角度激光光散射仪和示差折光检测仪 联用测试PET样品在4. 5min处就开始有分子被洗脱出来，到lOmin时样品分子已经被完全 洗脱出来，相对于传统GPC方法20-40min的洗脱时间，该方法可大大节省测试时间，实现快 速、准确、稳定测定聚酰胺分子量及其分布。
[0088] 本发明将得到的数均分子量、分子量分布宽度求取平均值，再由分子量分布宽度 计算出测试结果的方差及偏差系数，结果如表2所示，表2为本发明实施例2得到的重复 性实验测试结果及误差分析。
[0089] 表2本发明实施例2得到的重复性实验测试结果及误差分析
[0090]
[0091] s为方差，C.V为偏差系数，均由MWD结果计算得到由表2可以看出，偏差系数均小 于2. 5%，表明本测试方法重现性非常好。
[0092] 实施例3~4
[0093] 米用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的 是，实施例3~4中的流动相分别为含2. 5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇和含7. 5mmol/ L三氟乙酸钠的六氟异丙醇。
[0094] 实施例5
[0095] 米用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的 是，本实施例中的柱温为50 °C。
[0096] 实施例6~8
[0097] 米用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的 是，实施例6~8中的流速为0. 3mL/min、0. 4mL/min和0. 6mL/min。
[0098] 实施例9~10
[0099] 米用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的 是，实施例9~10中的待测样品体积浓度分别为lmg/mL和3mg/mL。
[0100] 实施例11~13
[0101] 米用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的 是，实施例11~13中的进样量分别为35以1^、75 111和10〇11匕
[0102] 由以上实施例可知，本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小 的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据 得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用 标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本 发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺 分子量的检测，且具有较好的重复性。
[0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤： 提供聚酰胺待测样品的待测溶液； 将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品； 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光 散射信号数据和示差折射率信号数据； 根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测溶液的质量体积浓度为0.lmg/ mL~10mg/mL; 所述待测溶液中的溶剂为含盐六氟异丙醇。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含盐六氟异丙醇中的盐包括三氟乙 酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种或几种； 所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度为0.lmm〇l/L~50mmol/L。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量 为 20yL~200yL; 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇； 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相流速为〇. 2mL/min~1.lmL/min; 所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温为25°C~60°C。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为小颗粒大孔径的亚乙基桥 杂化颗粒填充的色谱柱； 所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径为1ym~4ym; 所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径为30A~1000A。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为2~3根柱子串联得 到； 所述色谱柱的分离范围为200道尔顿~2000000道尔顿。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含盐六氟异丙醇中的盐为三氟乙酸 钠、溴化锂或氯化锂； 所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度为lmm〇l/L~10mmol/L。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多角度激光光散射检测采用3~18 个角度的激光光散射信号。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺待测样品包括聚己内酰胺、 聚己二酰己二胺、聚氨基十一酰、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚 十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二 酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚酰亚胺中的一种或几 种。10. 权利要求1~9任意一项所述方法用于聚酰胺分子量分布的检测。
【专利摘要】本发明提供了一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供聚酰胺待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
【IPC分类】G01N21/41, G01N30/02, G01N21/49
【公开号】CN104990999
【申请号】CN201510354919
【发明人】吕汪洋, 陈文兴, 徐柯杰
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月25日