一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及土壤中有机物质的提取领域，具体涉及一种活性炭分离富集土壤中富 里酸的方法。
【背景技术】
[0002] 富里酸是它广泛分布于土壤介质中的一种大分子有机混合物。富里酸的组成和结 构异常复杂，分子量从几百到几万不等，元素组成和化学结构随时间和来源而变化。富里酸 在改善土壤板结，络合土壤污染物、影响土壤肥力等方面具有重要作用。由于土壤中富里酸 浓度极低（一般〈5%)，加之富里酸有机质组成和化学结构的复杂性，要对富里酸化学组分 和环境行为进行深入研究，必须对富里酸进行进一步富集和分离。土壤富里酸的提取包括 两个环节，一是土壤富里酸萃取环节，二是富里酸和萃取液分离。针对第二个环节目前常用 的富里酸和萃取液分离方法有以下几种：膜分离法(如超滤、纳滤、反渗透)，固体吸附法(如 XAD-8树脂吸附法)，物化方法(如真空干燥)，，等。上述方法对富里酸的分离富集起到了一 定的作用，表1详细对比了这些分离方法的操作的优缺点。其中XAD-8树脂分离技术是国 际腐殖酸协会推荐使用的标准方法。
[0003] 表1.常用富里酸分离方法优缺点比较
颗粒状果壳活性炭是指选用椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，采用炭化、活化、 过热蒸气催化等工艺制备而成的黑色不定型颗粒。颗粒果壳活性炭孔隙发达、比表面积巨 大、化学稳定性及热稳定性较好、是一种良好的吸附材料。此外颗粒果壳活性炭还具有吸附 流速快、容量大，吸附后固液分离简单、活性炭可重复利用，具有非常重要的实用价值，广 泛应用于生产生活。
【发明内容】
[0004] 本发明主要目的是提供一种活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，该方法能够有 效的将土壤中的富里酸进行富集、分离，从而为富里酸的研究提供样品保障。活性炭比表面 极大，吸附能力强，吸附量大。碳作为一种化学物质其性质在酸碱下稳定，制造工艺相对成 熟稳定，作为树脂柱的填充剂填充方便。通过对活性炭材料制备工艺进行调节，能够用来吸 附不同极性和结构的富里酸。
[0005] 为实现上述目的，本发明公开的技术方案如下：一种活性炭分离富集土壤中富里 酸的方法，包括如下步骤： 步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过筛， 得到土壤样品； 步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用酸性溶液和碱性溶液调 节其pH=l. 0-3. 0,然后向其中加入酸性溶液，使溶液中固液比为1 :10,搅拌均匀得到固液 混合物；将固液混合物连续搅拌3-5 h，静置20-28 h，离心得到上清液1和下层沉淀； 步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用酸性溶液和 碱性溶液调节其pH=6. 0-8. 0,得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入焦磷酸 钠溶液，使溶液中固液比为1 :1〇,持续搅拌溶液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清 液和下层沉淀1 ; 然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入酸性溶液，搅拌10_20min，静置20-28h， 再次离心得到上清液2 ; 步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用酸性溶液 和碱性溶液调节溶液pH=6. 0-8. 0,在氮气保护条件下，向该溶液中加入NaOH溶液，使溶液 固液比为1 :1〇,搅拌l-3h后静置20-28h，离心得到上层清液； 然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入浓HC1，使其pH =1.0-3. 0,搅拌 15-30min，静置20-28h，离心得到上清液3 ; 步骤e、富里酸第一次富集和纯化：将上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱体积/h流速 通过树脂柱吸附，所述树脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应2ml活性炭树脂；吸 附完成后用〇. 6-0. 8倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，最后用1倍柱体积NaOH溶液和3倍柱 体积去离子水淋洗树脂，流出液立即酸化至pH =1-3，并向流出液中加入HF，静置20-28 h， 标记为流出液1 ; 步骤f、富里酸第二次富集：将流出液1以5倍柱体积/h流速通过树脂柱吸附，所述树 脂柱内填充活性炭，其中每克干土壤样品对应〇. 5 ml活性炭树脂；吸附完成后用0. 6-0. 8 倍柱体积去离子水淋洗树脂柱，弃去流出液，然后用1倍柱体积NaOH溶液和2倍柱体积去 离子水淋洗树脂，标记为流出液2 ; 将流出液2立即通过氢离子饱和的氢型阳离子树脂，流出液标记为流出液3,该流出液 3即为活性炭分离富集的土壤中的富里酸的溶液。
[0006] 优选的，还包括步骤g:富里酸样品制备及纯化：取少量步骤f中流出液3,在 80-KKTC下烘干20-24 h，得到富里酸样品；将该富里酸样品称重后在680-750°C条件下灼 烧3-5 h，干燥冷却后，测定其灰分含量，若灰分含量小于0. 5%，则将步骤f中的流出液3冷 冻干燥，得到纯化的富里酸样品。
[0007] 优选的，若步骤g测得富里酸灰分含量大于0. 5%，则将步骤f中的流出液3酸化至 pH =1-3，并向流出液中加入HF，使其浓度为0.3 mol/L，静置20-28 h，重复步骤f、步骤g 操作，直至测得富里酸灰分含量小于0. 5%。
[0008] 优选的，所述树脂柱中填充的活性炭是颗粒状果壳活性炭。
[0009] 进一步的，所述颗粒状果壳活性炭在填充之前需要系列预处理，预处理包括如下 步骤： (1) 酸洗活性炭：取一定量活性炭，按照固液比1:1加入去离子水，用NaOH和HCl调节 使其pH=5-8,加入0. 2 mol/L HCl直到固液比达到1:5,浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子 水淋洗1次，得到酸洗活性炭； (2) 碱洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl调节 pH=5-8,加入0.1 mol/L NaOH直到固液比达到1:5,浸泡24 h，倾倒出液体，加入去离子水 淋洗1次，得到碱洗活性炭； (3) 硅酸盐杂质去除：向碱洗活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，用NaOH和HCl 调节使其pH=5-8,加入0. 3 mol/L HF直到固液比达到1:5,浸泡24 h，倾倒出液体，加入去 离子水淋洗5次，得到无硅活性炭； (4) 金属离子杂质去除：向无硅活性炭中，按照固液比1:2加入去离子水，加入0. 1 mol/L EDTA，用NaOH和HCl调节使其pH=5-8,直到固液比达到1:5,浸泡24 h，倾倒出液体， 加入去离子水淋洗1次，得到无金属活性炭； (5) 向无金属活性炭中，加入甲醇直到固液比达到1:5,浸泡24 h，倾倒出液体，加入去 离子水淋洗3次备用。
[0010] 优选的，所述步骤b中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
[0011] 优选的，所述步骤c中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
[0012] 优选的，所述步骤d中酸性溶液是HCl溶液，碱性溶液是NaOH溶液。
[0013] 更进一步详细的，本发明中公开的活性炭分离富集土壤中富里酸的方法，包括如 下步骤： 步骤a、土壤样品处理：称取天然土壤，剔除树根和石子等杂物，风干后，碾磨后过 2. 0_4. Omm的筛，得到土壤样品； 步骤b、酸液提取土壤富里酸：向土壤样品中加入去离子水，用HCl和NaOH调节其 pH=l. 0-3. 0,然后向其中加入0.1 mol/L的HCl溶液，使溶液中固液比为1 :10,搅拌均匀得 到固液混合物；将固液混合物连续搅拌3-5h，静置20-28h，离心得到上清液1和下层沉淀； 步骤c、弱碱提取土壤富里酸：向步骤b中的下层沉淀中加入去离子水，用HCl和NaOH 调节其pH=6. 0-8. 0,得到混合溶液，在氮气保护条件下，向混合溶液中加入0. 2 mol/L焦磷 酸钠溶液，并用去离子水稀释，使最终焦磷酸钠浓度为〇. I M且固液比为1:10,持续搅拌溶 液2-6h后静置20-28h，离心分离得到上层清液和下层沉淀1 ; 然后再在氮气保护条件下，向上层清液中加入HC1，搅拌10-20min，静置20-28h，再次 离心得到上清液2 ; 步骤d、强碱提取土壤富里酸：向步骤c中的下层沉淀1中加入去离子水，用HCl和NaOH 调节溶液pH=6. 0-8. 0,在氮气保护条件下，向该溶液中加入0. 3 mol