一种用于高压水热体系的甲烷传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种CH4化学传感器，尤其涉及一种可用于高压水热体系的甲烷传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的快速增长，人们对石油、天然气等能源的需求日益增多。在陆地油气资源日渐枯竭的背景下，各沿海国家都将目光聚焦到海洋资源的开发上，海洋油气资源尤其是天然气水合物资源将是未来世界油气资源勘探和开发的重点。在天然气水合物中，甲烷储量是已探明的煤、石油、天然气总和的两倍。对于天然气水合物的研究在当前世界范围内还主要处于勘探阶段。科研工作者们正在积极努力利用各种测量手段来寻找天然气水合物，探测其在海底的具体分布位置，以便可以在不久的将来对其进行开采，解决人类的能源危机。
[0003]目前，国际上主要是使用诸如地震地球物理探查、电磁探测、流体地球化学探查、海底热流探查、海底地质取样等地球物理手段和地球化学方法对低温天然气水合物进行勘探。其中地震探测方法应用的最多，尤其是似海底反射层(BSR)探测技术，绝大多数的海底天然气水合物都是基于此技术被发现的。而对于与天然气水合物形成相关的海底火山和热液喷口处的热成因甲烷则很少进行探测。因此，如何研制可用于海底的甲烷传感器以直接探测火山口和热液喷口处的甲烷，对探明天然气水合物的分布具有重要的指导意义。
[0004]现今使用较多的用来检测甲烷气体的化学传感器有电势型传感器、电流型传感器和氧化物半导体型传感器。几类甲烷传感器中，氧化物半导体型传感器由于对微量目标气体的高度检测灵敏性被广泛用于CH4气体的检测。此类型传感器为当前甲烷传感器研制开发的主流，多用于煤矿、管道报警装置。但其对化学性质相似的气体选择性较差，测量结果难以满足对于组成复杂检测气氛的测量要求，且水分子对其检测精度干扰严重。王维熙等(王维熙，孙春岩，杨慧等.海洋油气勘探中高灵敏度气态烃现场探测系统的研制.地球科学一一中国地质大学学报，2004，29: 163-168.)曾报道利用该原理成功研制出一套用于海洋油气勘探中勘测气态烃的传感装置。该气态烃传感装置由化学传感器、色谱分离柱、电子信号处理器、色谱数据工作站等组成，可将从现场采集的海底沉积物在船上经处理后脱解出的烃类气体由注射口注入，经色谱柱分离后，进入化学传感器进行分析。电流型传感器结构相对较复杂，测量结果的重现性相对较差，在一定程度上限制了其应用。电势型传感器结构相对简单，可进行快速、高精度的测量。以上几类传感器主要用于检测气体气氛中的甲烷，很少有关于检测高温高压水热环境甲烷的报道，特别是温度、压力分别为300-700°C、30-100 MPa的高温高压环境。本发明针对这一需求提出了研制一种能在高温(300-700°C)高压(常压-100 MPa)水热体系中快速、准确测量甲烷的化学传感器。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题:提供一种用于高压水热体系的甲烷传感器及其制备方法，以解决现有技术在使用时存在的不能在温度、压力分别为300-700°C、30-100 MPa的高压水热环境中工作，以及精度低、性能不稳定的问题。
[0006]本发明的技术方案:一种用于高压水热体系的甲烷传感器，由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷、圆台状固体电解质陶瓷、海绵状活性电极、海绵状惰性电极、海绵状惰性金属层、惰性金属片以及电极引线等组成，所述基座上设有两个锥孔，两个锥孔的收敛端分别与两个通孔连通；在其中一个锥孔内布置有耐高温绝缘锥套，在该耐高温绝缘锥套内有圆台状固体电解质陶瓷，圆台状固体电解质陶瓷的大端面上有互不接触的海绵状活性电极和海绵状惰性电极；在另一个锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘锥垫，在圆台状耐高温绝缘锥垫的大圆面之上有圆台状耐高温绝缘锥套，以及从下到上依次安装在圆台状耐高温绝缘锥套内的两个互不接触的惰性金属片和圆台状耐高温绝缘陶瓷，圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上有两个互不接触的海绵状惰性金属层，位于该锥孔下方通孔内的两根电极引线穿过圆台状耐高温绝缘锥垫、借助互不接触的两个惰性金属片和位于圆台状耐高温绝缘陶瓷中的两根电极引线实现与圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上的两个海绵状惰性金属层的电连通；并且圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上的两个海绵状惰性金属层通过两根电极引线实现与圆台状固体电解质陶瓷的大端面上互不接触的海绵状活性电极和海绵状惰性电极的电连通。
[0007]所述圆台状耐高温绝缘锥垫和耐高温绝缘锥套的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
[0008]所述圆台状固体电解质陶瓷的材料为YSZ陶瓷。
[0009]所述圆台状耐高温绝缘陶瓷的材料为刚玉陶瓷，其含与圆台状耐高温绝缘陶瓷一同烧结成的两根沿圆台状耐高温绝缘陶瓷轴向贯通且互不接触的电极引线。
[0010]所述基座的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。
[0011 ] 所述惰性金属片为铂金或黄金片。
[0012]所述海绵状惰性金属层和电极引线材料为Pt。
[0013]所述的海绵状活性电极为对甲烷氧化反应具有催化活性的Pt、Pd或Ru。
[0014]所述的海绵状惰性电极为对甲烷氧化反应具有惰性的Au、LaasSra2MnO3或(La0 75Sr
0.25 )OjCrtl5Mntl 503。
[0015]所述基座上的锥孔，以及安装于锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷和圆台状耐高温绝缘陶瓷具有相同的锥角，为10-20°，彼此共同形成锥形自紧式密封机构。
[0016]本发明的有益效果:
1、本发明中用来制作耐高温绝缘锥套和圆台状耐高温绝缘锥垫的叶蜡石、云母或氮化硼等密封材料在高温高压水热环境下硬度适中、热化学稳定性好、抗腐蚀，并具很好的高温绝缘性能；使用YSZ粉末经注浆法烧结制作的圆台状固体电解质陶瓷其大圆面上的海绵状活性电极和海绵状惰性电极与高温压力容器内的高温高压水流体样品直接接触；使用Al2O3粉末与铂金引线作整体烧结制作成的圆台状耐高温绝缘陶瓷其轴心嵌入的电极引线绝缘环境好，与陶瓷本体之间的整体性强，整个圆台状耐高温绝缘陶瓷即使在高温高压水热体系中亦具有很好的抗腐蚀性、高温机械强度。不仅如此，本发明中用来承载和安装电极的基座系镍基合金或钛合金或不锈钢等高温合金制作而成，该类材料在高温高压水热环境中亦具有较好的抗腐蚀性和高温机械强度。因此，由前述耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘锥垫、圆台状固体电解质陶瓷/圆台状耐高温绝缘陶瓷以及基座上的锥孔所形成的锥形自紧式密封机构使得本发明装置能够在很高的温度(例如:700°C)与压力(例如:100 MPa)条件下使用。
[0017]2、本发明中的前述圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷、圆台状耐高温绝缘陶瓷、惰性金属片以及电极引线在组装至上述装置基座的锥孔后，各组成部件间紧密接触，具很好的整体性，不易散落和损坏，从而使得本发明装置可多次重复使用。
[0018]3、本发明中圆台状固体电解质陶瓷大圆面上经涂刷-烧结工艺制成的海绵状活性电极层和海绵状惰性电极层，可大大增加水热样品-YSZ-海绵状铂三相接触线的有效长度以及海绵状钼电极与水热样品的有效接触面积，从而大幅度提尚本装置的响应速率。
[0019]4、本装置的外形设计灵活多变，因此在高温压力容器上可选择对高温压力容器力学强度不造成明显影响的部位来安装本装置，从而最大限度地减少了因本装置的安装对高温压力容器工作温度和压力带来的负面影响。
[0020]总之，本发明甲烷传感器与现有各类型甲烷传感器相比，结构简单、选择性高、响应迅速、性能稳定可靠，不仅可用于海底火山口、热液喷口等高温高压水热体系中甲烷逸度的原位测量，为探测海底天然气水合物资源提供技术支撑，还可应用于其他需要对甲烷气体进行现场检测的高温高压水热环境。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的结构示意图。
【具体实施方式】
[0022]为使本发明的目的、技术方案和优