一种利用液质联用检测碘离子的水样中总有机碘的测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水样中总有机碘的测定，尤其涉及一种利用液质联用检测碘离子的水样中总有机碘的测定方法。
【背景技术】
[0002]碘代消毒副产物作为饮用水中的新兴污染物，尚未被世界卫生组织(WHO)、美国环境保护署(U.S.EPA)、欧盟(EU)和我国列入饮用水水质标准中。毒理学研究显示，碘代消毒副产物的细胞毒性和遗传毒性是其所对应的溴代和氯代消毒副产物的几十倍甚至几百倍；最近研究表明，碘代乙酸能导致小鼠成纤维细胞(NIH3T3细胞)产生致瘤性转化。鉴于碘代消毒副产物极强的致癌和致突变特性，且在氯胺消毒过程中极易生成，其对饮用水安全的潜在威胁不容忽视。
[0003]总有机碘是碘代消毒副产物测定中的一个重要参数。通过对一个水样中总有机碘的测定，可以在不区分该水样中单个碘代消毒副产物的前提下得到所有碘代消毒副产物的浓度总和。总有机碘测定的常规方法是采用磷酸盐溶液吸收煅烧产生的气体，并用离子色谱/电导检测器对碘离子进行离线分离检测。然而，电导检测器对几乎所有的离子都有相应，导致该方法对碘离子选择性较差且定量限较高；用离子色谱对碘离子进行离线分离，导致该方法的测量时间较长。因此，该常规方法不能有效应用于实际受污染水体总有机碘浓度的检测。正是由于缺乏有效的总有机碘浓度检测手段，人们对于饮用水中碘代消毒副产物这一高毒性污染物的认识还比较局限。
【发明内容】
[0004]本发明所解决的技术问题是提供一种利用液质联用检测碘离子的水样中总有机碘的测定方法。这一方法具有快速、低定量限以及高精度等特点，可以为准确测定受污染水体中的总有机碘浓度提供有效途径，具有较高的实际应用价值。
[0005]上述利用液质联用技术离线分离检测碘离子的水样中总有机碘测定方法，包括以下步骤:
[0006]I)首先对待测水样进行预处理；
[0007]2)将预处理后的待测水样通过两根连续的活性炭柱进行充分吸附，每根活性炭柱中都预先填充了活性炭，吸附后的活性炭柱用KNO3S液淋洗，去除无机卤素离子；
[0008]3)取出每根柱子中的活性炭，放置煅烧炉中煅烧，在煅烧过程中，煅烧炉中不断通入氩气，和氧气以保证煅烧充分并将煅烧产生的所有气体带出煅烧炉；
[0009]4)用纯水吸收由活性炭煅烧产生的HI和I2气体，吸取定量吸收液加入甲酸后，向吸收液底部通入高纯氮气，经过处理后的吸收液密封保存待用；
[0010]5)将该吸收液中的碘离子采用液质联用技术的选择性离子扫描m/z 127进行离线分离检测，所得到色谱图中的峰面积与该吸收液中的碘离子浓度成正比关系；
[0011]6)配制不同总有机碘浓度的碘乙酸溶液，并重复步骤I)至5)，以碘乙酸溶液中总有机碘浓度为横坐标、色谱图中的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，用于待测水样中总有机碘浓度的定量。
[0012]步骤I)中待测水样预处理的过程为:首先将待测水样用定量滤纸进行过滤，逐滴加入浓硝酸，将水样pH调至彡2。
[0013]步骤2)中活性炭柱中所填充的活性炭为:椰壳制成、颗粒尺寸为100 - 200目、具有极低的卤素背景值(每40mg该活性炭中含有的卤素量以氯计< 0.4 μ g)。
[0014]步骤3)中煅烧炉中煅烧温度控制在1000°C，时间为lOmin。
[0015]步骤5)中液质联用色谱仪参数如下:进样体积，5 yL;色谱柱型号，HSST3(2.1 X 100mm，填充物粒径1.8μπι，Waters);流动相，含有0.3 %甲酸的水溶液；流速，0.5mL/min ;程序时间，4min。质谱仪参数如下:电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，2.8kV ;锥孔电压，40V，源温度，1200C ;脱溶剂气温度，400°C ;脱溶剂气流速，800L/h ;锥孔气流速，50L/h。
[0016]步骤6)中碘乙酸溶液浓度分别为5，10，20，50，100 μ g/L,体积均为40mL。
[0017]本发明与现有常规方法相比，其显著优点是:
[0018]1、低定量限。以40mL水样计，本发明对总有机碘的定量限为5 μ g/L，远低于常规方法的100 μ g/L ο
[0019]2、高精度。本发明的总有机碘测量精度达到3.4%，远低于常规方法的10%。
[0020]3、快速。测定一个样品所需时间仅为4min，远低于常规方法的30min。
【附图说明】
[0021]图1为本发明所涉及的利用液质联用离线分离检测碘离子的水样中总有机碘的测定方法示意图。
[0022]图2是实施例1中以碘乙酸溶液中总有机碘浓度为横坐标、色谱图中的峰面积为纵坐标的标准曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明。
[0024]I)首先将待测水样用定量滤纸进行过滤，逐滴加入浓硝酸，将水样pH调至彡2。
[0025]2)将预处理后的待测水样连续通过两根活性炭柱进行充分吸附。每根活性炭柱中都预先填充了 40mg活性炭。吸附后的活性炭柱用1mL浓度为0.08mol/L的KNO3溶液淋洗，去除无机卤素离子，活性炭柱中所填充的活性炭为:椰壳制成、颗粒尺寸为100 - 200目、具有极低的卤素背景值(每40mg该活性炭中含有的卤素量以氯计< 0.4 μ g)。
[0026]3)取出每根柱子中的活性炭，用自动煅烧炉中在100tC将其煅烧lOmin。在煅烧过程中，煅烧炉中不断通入氩气(保护气)和氧气(助燃气)以保证煅烧充分并将煅烧产生的所有气体带出煅烧炉。
[0027]4)用8mL纯水吸收由活性炭煅烧产生的HI和I2 (气体)。取ImL吸收液加入7 μ L甲酸(色谱纯)后，用细玻璃管插入吸收液底部以150mL/min的流速通入高纯氮气2min。经过处理后的吸收液密封保存待用。
[0028]5)将该吸收液中的碘离子用液质联用技术的选择性离子扫描m/z 127进行离线分离检测，所得到色谱图中的峰面积与该吸收液中的碘离子浓度成正比关系。色谱仪参数如下:进样体积，5 μ L ;色谱柱型号，HSS Τ3 (2.1 X 100mm，填充物粒径1.8 μ m, Waters);流动相，含有0.3%甲酸的水溶液；流速，0.5mL/min ;程序时间，4min。质谱仪参数如下:电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，2.8kV ;锥孔电压，40V，源温度，1200C ;脱溶剂气温度，400°C ;脱溶剂气流速，800L/h ;锥孔气流速，50L/h。
[0029]6)配制总有机碘浓度为5，10, 20, 50, 100 μ g/L的碘乙酸溶液各40mL，并重复步骤I)至5)。以碘乙酸溶液中总有机碘浓度为横坐标、色谱图中的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，用于待测水样中总有机碘浓度的定量。
[0030]实施例1
[0031]I)待测水样的预处理:首先将40mL待测水样(5 μ g/L彡估测总有机碘浓度^ 100 μ g/L)用定量滤纸进行过滤，逐滴加入浓硝酸，将水样pH调至< 2。
[0032]2)将预处理后的待测水样连续通过两根活性炭柱进行充分吸附。每根活性炭柱中都预先填充了 40mg活性炭。吸附后的活性炭柱用1mL浓度为0.08mol/L的KNO3溶液淋洗，去除无机卤素离子。
[0033]3)取出每根柱子中的活性炭，用自动煅烧炉中在100tC将其煅烧lOmin。在煅烧过程中，煅烧炉中不断通入氩气(保护气)和氧气(助燃气)以保证煅烧充分并将煅烧产生的所有气体带出煅烧炉。
[0034]4)用8mL纯水吸收由活性炭煅烧产生的HI和I2 (气体)。取ImL吸收液加入7 μ L甲酸(色谱纯)后，用细玻璃管插入吸收液底部以150mL/min的流速通入高纯氮气2min。经过处理后的吸收液密封保存待用。
[0035]5)将该吸收液中的碘离子用液质联用技术的选择性离子扫描m/z 127进行离线分离检测，所得到色谱图中的峰面积与该吸收液中的碘离子浓度成正比关系。色谱仪参数如下:进样体积，5 μ L ;色谱柱型号，HSS Τ3 (2.1 X 100mm，填充物粒径1.8 μ m, Waters);流动相，含有0.3%甲酸的水溶液；流速，0.5mL/min ;程序时间，4min。质谱仪参数如下:电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，2.8kV ;锥孔电压，40V，源温度，1200C ;脱溶剂气温度，400°C ;脱溶剂气流速，800L/h ;锥孔气流速，50L/h。
[0036]6)配制总有机碘浓度为5，10, 20, 50, 100 μ g/L的碘乙酸溶液各40mL，并重复步骤I)至5)。以碘乙酸溶液中总有机碘浓度为横坐标、色谱图中的峰面积为纵坐标绘制标准曲线(如图2所示)，用于待测水样中总有机碘浓度的定量。
[0037]本实施例中此方法的定量限为5 μ g/L。定量限确定方法:能满足7次总有机碘测定值相对标准偏差< 10%、回收率在90%至110%之间、信噪比彡5的最低总有机碘浓度(用于测定的溶液体积为40mL，由碘乙酸配制)。
[0038]实施例2:
[0039]I)待测水样的预处理:首先将80mL待测水样(2.5 μ g/L彡估测总有机碘浓度彡5 μ g/L)用定量滤纸进行过滤，逐滴加入浓硝酸，将水样pH调至彡2。
[0040]2)将预处理后的待测水样连续通过两根活性炭柱进行充分吸附。每根活性炭柱中都预先填充了 40mg活性炭。吸附后的活性炭柱用1mL浓度为0.08mol/L的KNO3溶液淋洗，去除无机卤素离子。
[0041]3)取出每根柱子中的活性炭，用自动煅烧炉中在100tC将其煅烧lOmin。在煅烧过程中，煅