例1中的方法对根茎类和薯芋类蔬菜中的农残进行侦测，不同的是，样品 为兰州地区马铃薯。
[0117] 采集兰州地区马铃薯样品7个，检出2种农药残留，共计4频次，涉及样品3个，具体 结果见表4。
[0118] 表4
[0119]
[Oizu」 以恆出频伏牧咼的忏」败73例：卯囹5所不，马锊署甲恆测出(j个忤斤呙卞彳目思，用 数据库检索，与仲丁威比对，6个碎片离子匹配分数均在92分以上，保留时间偏差在 0.026min以内（如图6所示），可以确认，马铃薯中有仲丁威检出。
[0121]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0122] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0123] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种GC-Q-TOF/MS检测根茎类和薯芋类蔬菜中708种农药残留的侦测方法，其特征在 于:建立708种农药T0F/MS数据库，同时对根茎类和薯芋类蔬菜中708种农药进行定性侦测 与确证;该方法包括以下步骤： (1) 将农药标准品分别配制成l-5mg//L的标准溶液，设定条件下经GC-QT0F/MS-级模式 全谱数据测定每种标准溶液的全谱数据，分别得到每种农药的化学分子式、保留时间、碎片 离子精确质量数、离子丰度比； (2) 将步骤（1)中获得的一级模式全谱数据，经核实后的碎片离子全扫描质谱图导入 PCDL软件中，并与对应的农药信息相关联，建成T0F/MS精确质量数据库，用于数据检索分 析； (3) 与步骤（1)相同的设定条件下根茎类和薯芋类蔬菜的测定待测样品中农药的全谱 数据，得到其含有的农药的化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比； (4) 对样品测定结果经精确质量数据库检索，对符合鉴定依据的检出农药进行准确鉴 定，从而获得根茎类和薯芋类蔬菜中的农残种类。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述农药为表1中所示的708种农药。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述根茎类和薯芋类蔬菜选自由马铃薯、萝卜、胡 萝卜、芋头、紫薯、桔梗、甘薯、雪莲果、姜和山药所组成的组中。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，测定每种标准溶液中农药的全谱数据的条件包 括： (1) 色谱条件:色谱柱:VF-1701MS;色谱柱升温程序:30-50°C保持0.5-5min，然后以20-50°C/min 升温至 110-150°C，再以 3-10°C/min 升温至 200-280°C，随后以 5-15°C/min 升温至 250-320°C，保持 3-10min，再以 5-20°C/min 降温至 200-290°C，保持 l_5min;载气：氦气；流 速:0.5-2mL/min;进样口温度:230-320°C:无分流进样，溶剂延迟2-10min; (2) 质谱条件：离子源:EI;离子源温度：230-330°C，电子轰击源能量:50-lOOeV;气相-质谱接口温度：200-320°C;扫描方式：以每秒2-10张谱图的方式进行T0F模式全扫描，质量 数范围 50_600amu。5. 根据权利要求1所述方法，其中，T0F/MS精确质量数据库能够将从待测样品中测定得 到的碎片离子的保留时间、精确质量数、离子丰度比的实测值，与T0F/MS精确质量数据库中 碎片离子的对应要素理论值检索比对，给出每个碎片离子的得分，进而给出平均分即目标 化合物的匹配度得分值;其中，碎片离子的保留时间偏差设定在±〇.5min，精确质量数偏差 设定为±100ppm。6. 根据权利要求5所述的方法，其中：通过如下方法对符合鉴定依据的检出农药进行准 确鉴定： 通过对特征离子检出情况及符合度，给出的得分值，对农药进行定性识别，其方法程序 为:对于样品中目标化合物的侦测，是将飞行时间质谱测得的化合物的保留时间、丰度最高 的7个碎片离子精确质量数、碎片离子丰度比的结果，与T0F/MS数据库检索比对，结果为检 出至少三个碎片离子，且综合得分大于60的农药被确定为检出农药。7. 根据权利要求1所述的方法，通过对根茎类和薯芋类蔬菜进行前处理以获得根茎类 和薯芋类蔬菜的测定待测样品，所述前处理方法包括以下程序： 样品制备：根茎类和薯芋类蔬菜样品经0.5-5体积％醋酸乙腈匀浆提取，经脱水和离 心、浓缩后，再经Carbon/NH2柱净化，乙腈+甲苯洗脱残留农药，经再浓缩、过滤后制成待测 样液a。8.根据权利要求7所述的方法，其中:所述根茎类和薯芋类蔬菜样品量为5-20g; 优选的，所述〇. 5-5体积％的醋酸乙腈的用量为30-50mL; 优选的，所述匀浆提取条件为:转速12000_15000r/min，时间为0.5-5min; 优选的，所述经脱水是指在〇. 5-5体积％醋酸乙腈提取液中加入0.5-5g氯化钠，2-8g无 水硫酸镁，振荡l-l〇min; 优选的，所述离心是指在3000-5000r/min下离心l-10min; 优选的，所述浓缩是指取离心上清液10_30mL，在20-60°C水浴中旋转蒸发浓缩至约 0·5_2mL〇 9 ·根据权利要求8所述的方法，其中：所述Carbon/Mfe柱净化步骤如下：在Carbon/Mfe柱 中加入约l-3cm高无水硫酸钠，先用2-6mL-定比例的乙腈和甲苯混合溶液淋洗SPE柱，并弃 去流出液，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，下接容器接 收;再每次用2-6mL乙腈和甲苯混合溶液洗涤样液瓶三次，并将洗涤液移入SPE柱中。再用优 选20-30ml的一定体积乙腈和甲苯混合溶液洗脱农药，合并洗脱液于容器中； 优选的，所述一定比例的乙腈和甲苯混合溶液，乙腈：甲苯体积比为2.5-3.5:1。10.根据权利要求8所述的方法，其中：所述经再浓缩、过滤后制成待测样液a是指权利 要求9所得到的洗脱液，在30-50°C水浴中旋转浓缩至约0.5-2mL，并将浓缩液置于氮气下吹 干，加入l-5mL的一定比例的乙腈和0-5体积％甲酸水混合溶液混匀，经0.18-0.22μπι滤膜过 滤后定容，得到待测样品溶液a。 优选的，所述一定比例的乙腈和0-5体积％甲酸水混合溶液，乙腈:0.1-5体积％甲酸水 2:7-9〇
【专利摘要】本发明涉及农残检测领域，提供了筛查根茎类和薯芋类蔬菜中708种农残的侦测方法，在GC-Q-TOF/MS一级模式下采集农药标准物指定条件下的碎片离子全扫描质谱图，得到农药的化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比，并导入PCDL软件，与对应的农药信息关联，形成数据库，在相同的设定条件下测定待测样品的全谱数据，得到全谱数据；对样品测定结果经精确质量数据库检索，对符合鉴定依据的检出农药准确鉴定，获得根茎类和薯芋类蔬菜中的农残种类。本发明运用GC-Q-TOF/MS高分辨质谱建立的检测方法对根茎类和薯芋类蔬菜中农药残留进行检测，优选结合特定的前处理，具有快速、高通量、高精度和高可靠性检测的特点。无需标准物作对照，同时对根茎类和薯芋类蔬菜中708种农药进行定性侦测与确证。
【IPC分类】G01N30/88, G01N30/06
【公开号】CN105510501
【申请号】CN201511018079
【发明人】庞国芳, 范春林, 李晓颍, 常巧英
【申请人】中国检验检疫科学研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月28日