Cl盐结晶速率的预测方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及管道或管束类设备易结晶组分在多相流体系中的结晶速率预测方法， 具体地说是设及一种加氨反应流出物多相流N也C1盐结晶速率的预测方法。
【背景技术】
[0002] 我国原油资源紧缺，近年来随着经济的发展，对各类油品的需求量日益增加，国内 原油进口量已超过70%，进口的原油类型W高硫、高氮、高酸、含氯等腐蚀性极强的劣质原 油为主。自20世纪90年代中期开始，中国石化、中国石油、中国海油等下属多家石化企业纷 纷开展了针对劣质原油炼制的扩能改造。此后，加氨反应流出物换热器、空冷器及相联管道 普遍出现了 N也C1和N也HS盐的结晶沉积堵管、锭盐结晶吸湿潮解引起管束内壁的垢下腐蚀 泄漏穿孔等诸多流动腐蚀失效事故，酿成了多起火灾、爆炸等重大安全事故，不仅造成了非 常惨重的经济损失，而且社会负面影响极大。
[0003] N也C1、N也HS盐结晶、沉积后产生的管道或换热管束类设备堵塞、垢下腐蚀，是我国 许多石化企业炼制劣质原油过程中高风险设备普遍出现的最典型流动腐蚀失效形式，具有 明显的局部性、突发性与风险性特点，是制约劣质原油炼制关键装置长周期安全运行的重 要因素。特别是2013年5月份，受胜利油田高有机氯原油加工的影响，扬子石化、金陵石化、 长岭石化等十多家炼化企业的加氨精制系统接连发生了换热器、空冷器锭盐堵塞、管束泄 漏事故，严重影响了企业的安全生产和经济效益。因此，如何定量的计算和预测N化C1和 N也HS锭盐的结晶溫度和结晶速率，并在此基础上进行多相流锭盐结晶沉积的主动性防控 一直是学术界及工程界关注的焦点问题之一。目前，现有关于锭盐结晶的研究多集中在建 立简化热力学模型的基础上，估算锭盐的结晶溫度，无法做到锭盐结晶速率的准确预测，更 无法定量研究锭盐的垢下腐蚀特性，W及垢下腐蚀后管束类设备的流动腐蚀失效风险。鉴 于劣质原油炼制过程中，炼化系统具备介质组成复杂、原油炼制品种及运行工况多变的特 点，锭盐的结晶沉积过程与多相流动过程中的流动场、溫度场、浓度场密切相关，属于多物 理场禪合作用的结果。因此，现有技术发明存在的局限性主要在于:无法建立科学的锭盐结 晶反应的动力学计算模型，难W实现多相流体系中锭盐结晶溫度、结晶位置及结晶速率的 定量预测。
【发明内容】
[0004] 为准确把握加氨反应流出物换热器、空冷器及相联管道内N也C1盐的结晶速率，本 发明的目的在于提供一种加氨反应流出物多相流N也C1盐结晶速率的预测方法，满足两个 方面的功能，一是建立多相流体系N也C1盐的结晶平衡曲线，判定N也C1盐初始结晶的溫度， 为洗涂N也C1盐的工艺注水点位置选择提供决策依据;二是提出了 N也C1盐结晶速率的预测 方法，适用于判定某个溫度点或溫度段内N也C1盐的结晶速率，为洗涂N也C1盐的工艺注水量 控制提供依据，降低或消除N也C1盐结晶沉积堵塞管道或管束的风险。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] -种加氨反应流出物多相流NH4C1盐结晶速率的预测方法，包括多相流NH4C1盐结 晶平衡曲线的绘制方法和NH4C1盐结晶速率的预测方法；
[0007] 1)多相流NH4C1盐结晶平衡曲线的绘制方法，包括如下步骤：
[000引步骤1.1)根据加氨反应流出物的多相流动过程，建立N出与肥1反应生成馳C1盐的 相态平衡模型，确定多相流体系NH4C1盐反应过程的吉布斯函数；
[0009] 步骤1.2)根据加氨反应流出物的多相流动过程，进行NH4C1盐的结晶反应热力学 建模，当反应溫度达到平衡时，令吉布斯函数一端等于零，获得气相中N曲与HC1分压的乘积 随溫度变化的函数关系，即：
[0010]
[00川式中：Τ为多相流介质溫度，R为普适气体恒量，取值0.008314;
[0012]步骤1.3)根据步骤1.2)，确定加氨反应流出物多相流的工艺溫度范围[Τι，Τ2]，确 定该工艺溫度范围内多相流气相分压的乘积ΚκΗ,α随溫度变化的规律，建立横坐标为溫度， 纵坐标为的函数曲线，函数曲线上方的区域为结晶区域，函数曲线下方的区域为非结 晶区域；
[OOK] 2)NH4C1盐结晶速率的预测方法，包括如下步骤：
[0014] 步骤2.1)加氨反应流出物多相流溫度呈持续性的降低，当反应流出物溫度降低至 NH4C1盐的结晶溫度W下时，NH4C1盐的结晶反应经历一个接近平衡的持续过程，多相流溫度 降低过程中，降低的溫度值I T1-T21划分为η个Δ T;
[0015] 步骤2.2)假设溫度值每降低一个ΔΤ，气相中的对应的实际计算值位于 K她在1函数曲线上方，锭盐开始结晶；
[0016] 步骤2.3)在溫度降低第1个ΔΤ后，随着步骤2.2)的进行，NH4C1盐结晶反应始终朝 着反应正方向进行，随着NH4C1盐结晶量的增加，气相中NH3、HC1的分压逐渐降低，导致 Kwh,C1对应的实际计算值逐渐恢复至函数曲线上，完成一次多相流NH4C1盐的结晶过程；
[0017] 步骤2.4)在溫度降低第2个AT后，重复步骤2.2)气相中的Kmh,c:i对应的实际计算 值再次位于Knh,ci函数曲线上方，N化C1盐再次开始结晶，此后，重复步骤2.3)，气相中的 N也、HC1的分压逐渐降低，导致Knh,ci对应的实际计算值再次逐渐恢复至函数曲线上，完成 又一次多相流NH4C1盐的结晶过程；
[0018] 步骤2.5)类似地，在溫度降低第η个ΔΤ后，重复步骤2.2)、步骤2.3)和步骤2.4) 后，多相流完成η次NH4CI盐的结晶过程；
[0019] 步骤2.6)当AT趋近于无穷小时，在一次馳C1盐的结晶过程中，从对应的实 际计算值逐渐降低至函数曲线上所减少的N出或肥1的量，即为对应横坐标溫度点的畑此1盐 结晶速率；
[0020] 步骤2.7)在多相流溫度从Τι降低至T2时，重复η次AT的降溫结晶过程，总的畑此1 盐结晶量m表示为各个溫度步长ΔΤ内NH4C1盐结晶量之和，在单位时间内，对应不同溫度的 NH4C1盐结晶速率Δ R表示为；
[0023] 式中：Po表示多相流混合压力，W表示气相的总摩尔数，巧w,表示N出的气相分压， Phci表示HC1的气相分压，T为多相流介质溫度，Κι为与多相流介质溫度T相关的函数，R为普 适气体恒量，取值0.008314。
[0024] 所述多相流为油、气、水、畑3、肥巧日畑此1组成的混合介质。
[0025] 本发明具有的有益效果是：
[0026] 发明了一种加氨反应流出物多相流NH4C1盐结晶速率的预测方法，绘制了 NH4C1盐 的结晶平衡曲线，可用于多相流环境下NH4C1盐初始结晶溫度的判定;提出了一种NH4C1盐结 晶速率的预测模型，可用于预测多相流环境下某个溫度对应的NH4C1盐结晶速率，可为NH4C1 盐的工艺洗涂注水点位置选择及注水量设定提供依据，降低NH4C1盐结晶堵塞管道或管束 的风险。
【附图说明】
[0027] 图1是气相中畑3与肥1分压的乘积随溫度变化的函数关系图。
[0028] 图2是对应不同氯质量分数时的NH4C1盐结晶速率。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0030] 加氨反应流出物多相流NH4C1盐结晶速率的预测方法，包括两部分，一部分是多相 流NH4C1盐结晶平衡曲线的绘制方法，另一部分是NH4C1盐结晶速率的预测方法。
[0031] 1、多相流NH4C1盐结晶平衡曲线的绘制方法包括下列步骤：
[0032] 步骤1.1)根据加氨反应流出物的多相流动过程，首先建立气相中的N出与HC1反应 生成畑此1盐的相态平衡模型，即：畑3(g)+HCl (g)一畑此1 (S)，括号中的g表示气相gas，S表 示固相so 1 i d。此时多相流的相态平衡模型中包含油、气、水、畑3、肥巧日畑此1组成的混合介 质。然后再确定多相流体系NH4C1盐反应过程的吉布斯函数Δ G，即：
[00 削
（1)
[0034]式（1)中T表示多相流介质的溫度，R表示普适气体恒量，取值0.008314, Κ^/;ι表 示气相中畑3与HC1分压的乘积，表示为：
[003引
（玉）
[0036] 式(2)中Ρν&表不气相中畑3的分压，扣C1表不气相中肥1的分压。
[0037] 步骤1.2)基于加氨反应流出物的多相流动过程，根据Ν出与肥1反应生成NH4C1的结 晶反应，进行结晶反应热力学建模，当反应溫度达到平衡时，令吉布斯函数的左端A G = 0， 获得气相中畑3与肥1分压的乘积Kn&cI随溫度变化的函数关系，即：
[00：3 引
（3)
[0039] 步骤1.3)对于加氨反应流出物多相流的工艺溫度范围，例如从溫度Τι降低到T2,表 示为溫度区间化，Τ2]，其溫度差为入=ΙΤ1-Τ2Ι，在该溫度范围内绘制多相流气相中Ν出与肥1 分压的乘积Κνη,ο随溫度变化的规律，建立W横坐标为溫度，纵坐标为Kwh,C1的函数曲线 图。
[0040] 如图1所示，表示气相中N也与HC1分压的乘积反丽斟随溫度变化的函数曲线图，是 根据步骤1.3)绘制而得出的，其中对应的工艺溫度范围为[210°c，7(rc]，在该溫度范围内 绘制的曲线即为畑此1盐的相态平衡曲线，函数曲线上方的区域