一种基于接触角测量的包覆层材料抗迁移性能表征方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于火药技术领域，主要涉及一种基于接触角测量的推进剂包覆层材料对 于硝酸酯的抗迀移性能表征方法。
【背景技术】
[0002] 1.推进剂装药的包覆层材料
[0003] 包覆层是固体火箭推进剂装药的重要组成部分，其基本功能是控制推进剂装药的 燃烧面积，同时对发动机壳体起到隔热作用。包覆层材料通常是一种高分子复合材料，固体 火箭推进剂装药贮存期间，药柱配方中的硝酸酯(例如丙三醇三硝酸酯、1，2,4-丁三醇三硝 酸酯等)组分会逐渐向包覆层材料迀移，改变推进剂的内弹道性能，影响使用安全性和贮存 寿命。因此，包覆层材料的抗迀移性能是推进剂装药设计时包覆层材料选择的重要参数之 〇
[0004] 2.经典包覆层材料抗迀移性能表征方法
[0005] 经典包覆层材料的抗迀移性能表征方法有迀移量表征方法和迀移系数表征方法。 迀移量表征方法是采用重量法、热重分析法或色谱法测量一定时间内迀移进包覆层的硝酸 酯含量，通过迀移量的大小来表征包覆层的抗迀移性能，硝酸酯的迀移量越小，包覆层的抗 迀移性能越好。迀移系数表征方法是通过在一定时间范围内，测量硝酸酯在包覆层中的迀 移分布状态，建立迀移模型，计算迀移系数，通过迀移系数的大小来表征包覆层的抗迀移性 能，硝酸酯的迀移系数越小，包覆层的抗迀移性能越好。
[0006] 迀移量表征方法和迀移系数表征方法是包覆层抗迀移性能的直接表征方法，但是 存在以下缺陷和不足：
[0007] (1)两种方法均需要在较长的时间范围内跟踪测量硝酸酯在包覆层的迀移量或迀 移分布状态，获得与包覆层抗迀移性能相关的参数，试验程序繁琐、耗时长；
[0008] (2)硝酸酯具有较高的感度，上述两种方法的硝酸酯用量大，试验过程存在一定安 全隐患。
[0009] 3.基于接触角测量的包覆层材料抗迀移性能表征方法的理论依据
[0010] 接触角是固-液界面润湿性表征参数之一，是在气、液、固三相交点处的气-液界面 的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角Θ。若θ〈90°，则固体表面是亲水性的，即液体较 易润湿固体，接触角越小，表明润湿性越好;若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容 易润湿固体(见图1)，图中：1 一液滴;2-固体表面;Θ -接触角。
[0011] 当推进剂药柱中的硝酸酯与包覆层材料相接触时，由于界面间分子的相互作用而 产生吸引。吸引力越大，硝酸酯对包覆层材料的润湿程度越高，两相间接触面积越大，硝酸 酯越容易迀移进包覆层材料，则包覆层材料的抗迀移能力越差;接触角是固-液界面润湿程 度的量度，润湿性越大，接触角越小，因此可以采用接触角测量法来表征包覆层材料的抗迀 移性能。
[0012] 迄今未见接触角测量法用于评价包覆层材料的抗迀移性能的文献报道。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种基于接触角测量的包 覆层材料抗迀移性能表征方法。
[0014] 为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0015] -种基于接触角测量的包覆层材料抗迀移性能表征方法，该方法包括以下步骤： [0016]步骤一，包覆层材料试样的准备：将包覆层材料裁剪至50mm X 40mm规格尺寸的试 样，同种材料准备3块试样;选用型号为1200#的水磨砂纸，将材料的测试面在金相试样预磨 机上打磨3min，用蒸馏水漂洗lOmin，置于45°C真空干燥箱干燥10h备用。
[0017] 对于包覆层材料试样的准备，需要说明以下3点：
[0018] (1)包覆层材料规格尺寸的选择:包覆层材料试样的尺寸，取决于接触角测量仪的 样品台尺寸和金相试样预磨机的磨盘尺寸，同时又要考虑手持试样打磨的便捷性和试验尺 寸对打磨效果的影响。目前商品化的接触角测量仪的样品台尺寸约为（10 0~15 0) mm X (10 0 ~150 )mm，商品化的金相试验打磨机的磨盘直径约为200mm~250mm。经试验，选择较小面积 尺寸的包覆层材料更加便于手持试样打磨获得平整的测试面，因此包覆层材料的规格尺寸 确定为50mm X 40mm。
[0019] (2)测量次数和试样样本数的选择:为了减小测量的随机误差，确保测量结果的准 确可靠，需要对同种包覆层材料进行接触角的重复测量，取算数平均值作为测量结果;测量 次数越多，随机误差越小，测量结果的精密度越好。由于测量次数的增加意味着测量时间和 测量成本的增加，因此选择测量次数时应综合考虑各方面因素。本发明以硝化甘油在乙基 纤维素上的接触角测量数据为例，以η次测量算数平均值的实验标准偏差S tf)评价测量 结果的精密度：
[0020]
[0021] 式中：S d)为η次测量算数平均值的标准偏差，η为测量次数，Xl为第i次测量值， 无为11次测量的算数平均值。
[0022] 如图2所示，随着测量次数η的增加 ，S (?)逐渐减小，当n=10~20次时，S (无）的 减小速度趋于缓慢，因此测量次数选取10~20次较为合适。由于50mmX40mm规格尺寸的试 样表面只能测量6个座滴，若选择测量次数为18次，则需要准备3块试样。
[0023] (3)包覆层材料试样的预处理：由于接触角的测量需要在平坦、光滑的材料表面进 行，因此需要对包覆层材料进行一定的表面预处理。本发明以三元乙丙橡胶为例，考察了采 用型号为400#、600#、800#、1200#的水磨砂纸，对三元乙丙橡胶材料在金相试样预磨机上打 磨，试验结果表明采用1200#的水磨砂纸打磨后可获得平整的测试表面。图3为三元乙丙橡 胶包覆层材料表面打磨前后的原子力显微镜三维图，材料表面粗糙度从打磨前的1.25降低 至打磨后的1.01(本发明中的粗糙度是指固体真实表面积与真实表面垂直投影的表面积之 比），打磨后的材料表面粗糙度接近于1，可以满足接触角测量的需求。
[0024] 步骤二，待测硝酸酯试样的准备:取lmL待测硝酸酯液体备用。
[0025] 步骤三，采用接触角测量仪，以座滴法测量硝酸酯液滴在包覆层材料表面的静态 接触角:试验温度为25°C，硝酸酯液滴体积为lyL~3yL，液滴与包覆层材料接触60s时为接 触角测量时间;在每一块包覆层材料试样的测试面上随机选取6个不同的部位进行测量，同 种材料测量3块试样;取上述18个接触角测量值的算数平均值作为测量结果。
[0026] 对于接触角测量的试验参数，需要说明以下两点：
[0027] (1)液滴体积的选择:本发明以硝化甘油为例，考察了不同液滴体积对接触角测量 值的影响，试验液滴体积为lyL、3yL、5yL、7yL、9yL。当液滴体积大于7yL时，由于重力作用， 液滴无法悬挂于注射器针头而自动滴落，硝酸酯类液体滴落后与样品台上的固体样品以一 定速度碰撞易引起安全隐患，因此不能够采用大于7yL的液滴进行测量。采用lyL、3yL、5yL 的液滴进行测量时，lyL与3yL液滴的测量结果无显著性差异，体积进一步增大至5yL时，测 量结果偏小。由于不同种类的硝酸酯物理化学性质相似，可采用相同的试验参数，本发明针 对硝酸酯的系列接触角测量试验，优选出的最佳测量液滴体积为lyL~3yL。
[0028] (2)接触时间的选择:硝酸酯液滴在包覆层材料表面的接触角随着时间的推移快 速下降，最后达到平衡;对于不同材料的包覆层，接触角达到平衡的时间不同。对于甲基硅 橡胶、聚苯乙烯等极性小的包覆层材料，接触角的平衡时间小于l〇s，对于丁羟橡胶、乙基纤 维素等极性较大的包覆层材料，接触角的平衡时间在l〇s~60s之间。硝酸酯液体在常温下 挥发性小，在60s的静置时间内由于挥发导致液滴体积变化对于接触角测量的影响可以忽 略不计，因此本发明选择硝酸酯与包覆层材料接触60s为接触角测量时间。
[0029] 步骤四，包覆层材料抗迀移性能的表征：按照步骤一至步骤三测量硝酸酯在系列 包覆层材料表面的接触角，以接触角测量值作为包覆层材料抗迀移性能的表征参数;接触 角越大，包覆层材料的抗迀移性能越强。
[0030] 本发明具有以下优点：
[0031] (1)本发明采用界面性能参数表征包覆层材料的抗迀移性能，仪器简单、操作方 便，试验周期短，每种材料的测试时间仅需lOmin~15min;
[0032] (2)本发明涉及的抗迀移性能表征方法，备用试样量为lmL，单个试验的试样量小 于3yL，与经典硝酸酯迀移量、迀移系数表征方法相比较，试样量小，降低了安全隐患。
【附图说明】
[0033]图1是【背景技术】中的固-液两相间接触角不意图，图中：1 -液滴;2-固体表面；Θ- 接触角
[0034]图2是
【发明内容】
中重复测量算数平均值的实验标准偏差S(i)与测量次数的关系图 [0035]图3是
【发明内容】
中三元乙丙橡胶包覆层材料表面采用1200#的水