基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气相色谱柱，特别是涉及一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气 相色谱柱及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 气相色谱具有高分离效率、高选择性、高灵敏度、高准确度等优点，是世界上应用 最广的分析技术之一。气相色谱分析中，待测组分是否能有效分离主要取决于固定相，因此 固定相是色谱分析的核心和关键。目前，常用的气相色谱固定相包括不同取代基的聚硅氧 烷类、聚乙二醇类、环糊精类、离子液体类等气-液色谱固定相，以及活性炭、硅胶、氧化铝、 分子筛和高分子多孔微球等气-固色谱固定相。现有的商品化色谱柱已能完成大多数物质 的良好分离，然而面对一些沸点和极性极为相近的混合物，或者异构体的分离时，可选择的 色谱柱种类却很有限，因此色谱工作者仍在不断探索新型的具有特异性质的固定相材料。
[0003] 三聚茚是具有Y型结构的稠环化合物，具有良好的刚性平面和大的π电子离域性 质，其多个位点容易被修饰，通过引入不同的端基官能团得到η体系扩展的衍生物，构造树 枝状分子、星型分子和哑铃型分子等多种材料。三聚茚衍生物曾被用于合成大的芳环体系 以及富勒烯的碗状片段结构、液晶、光电功能材料以及生物传感等。三聚茚衍生物体现出优 异性质，例如具有较高的热稳定性，分解温度通常在300°C以上;具有纳米尺寸的刚性π-共 辄平面;较好的溶解性，能够溶于二氯甲烷等常见有机溶剂;衍生结构具有多样性，分子大 小和结构构型精确可控。很有潜力成为一类新型的气相色谱固定相。然而，迄今为止，尚未 有三聚茚衍生物应用于色谱固定相，乃至分离材料相关的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种分离效果好的基于三聚茚衍生物的新型毛 细管气相色谱柱。
[0006] 一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，包括石英毛细管柱，在所述石 英毛细管柱的内壁上涂渍有一层固定相，所述固定相中包含有三聚茚噻吩衍生物，即TFT材 料。
[0007] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，其中，所述固定相的 状态为固态，厚度为100nm〇
[0008] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其包括石 英毛细管柱的预处理、固定相涂渍和色谱柱的老化。
[0009] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所 述石英毛细管柱的预处理包括如下步骤:取l〇m内径0.25mm的石英毛细管柱，先用二氯甲烷 冲洗20min，氮气气氛下260°C老化3h;称取1.31g NaCl置于10mL无水甲醇中，强烈搅拌 45min，取上清液6mL加入强烈搅拌的8mL三氯甲烧溶液中，加入0.6mL甲醇搅拌5min，再加入 8mL三氯甲烷搅拌2min，得到NaCl饱和溶液;采用手动注射器或联接色谱进样口加压方式使 所述NaCl饱和溶液经过老化处理的所述石英毛细管柱，将所述石英毛细管柱的出口端浸泡 在水中，保持出口端1个气泡/秒的排出速度，观察出液的状态，直到流出液浑浊时停止，将 所述石英毛细管柱内的溶液排出，在氮气流吹扫下于200°C重结晶3h。
[0010] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所 述固定相涂渍采用静态法涂渍，具体包括如下步骤:称取12.5mg TFT材料溶解于5mL二氯甲 烷溶液中，配置成浓度0.25 %的溶液，单位为w/v，超声处理5min，配成固定液;采用手动注 射器或联接气相色谱进样口加压方式将所述固定液缓慢通过经预处理后的所述石英毛细 管柱，直至所述固定液充满整个所述石英毛细管柱，然后将所述石英毛细管柱一端用肥皂 密封，另一端联接真空系统，在39°C恒温水浴中使溶剂慢慢挥发，固定相均匀涂渍在所述石 英毛细管柱内壁上。
[0011] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所 述色谱柱的老化包括如下步骤:将涂渍好固定相的石英毛细管柱一端接气相色谱仪进样 口，在氮气气氛下采用程序升温的方式老化，得到产品，即TFT色谱柱。
[0012] 本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所 述老化过程的程序升温的方式具体为：初始温度40°C，以2°C/min的速率升到200°C，保持 2h，如此重复三次后完成老化过程。本发明基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱与 现有技术不同之处在于：
[0013] 本发明首次将TFT材料用于气相色谱分离领域，制备成毛细管气相色谱柱，并对难 分离的二甲苯异构体、噻吩/苯/环己烷、多氯联苯异构体等物质产生了优异的分离效果。
[0014] 在本研究中，制备的噻吩功能化三聚茚(TFT)气相色谱柱具有4016塔板数/米的高 柱效，平均麦氏常数为116，极性介于商品柱HP-5MS和DB-35MS之间。能够分离烷烃、多环芳 烃、噻吩/苯/环己烷、烷基苯、卤代苯以及多种异构体，特别是对棘手的二甲苯异构体和多 氯联苯异构体具有高分辨能力，迄今为止仅有极少数固定相能实现这些分离。研究发现TFT 通过π-π和色散作用分离二甲苯异构体，表现出独特的保留行为和选择性。TFT对多氯联苯 的分离与联苯二面角大小以及氯原子在苯环上的位置有关，这种分离机理是之前未曾报道 过的，这个新发现对于丰富色谱分离机理以及预测类似目标物的保留行为具有借鉴意义。 此外，TFT色谱柱在高达360°C的温度老化后依然可以使用，并具有良好的重复性和耐用性。 研究结果表明了 TFT色谱柱优异的分离性能及较强的应用价值，同时也为更多三聚茚衍生 物在分离科学中的应用提供了基础。
[0015] 以噻吩功能化三聚茚为例考察了三聚茚衍生物作为气相色谱固定相的色谱性能。 TFT上噻吩的存在扩展了三聚茚的π-共辄结构，噻吩环具有良好的电子离域性，可以被用作 共辄桥来构建大的共辄体系。噻吩环的电子密度大于苯环，属于一个富电子基团，所以其又 可以作为电子给体，有利于增强主客体分子间的堆积相互作用。6个己基链在提高溶解 性的同时又与分析物具有一定的色散作用。在将TFT静态涂渍于毛细管内壁后制备成气相 色谱柱，通过对多种化合物，特别是一些棘手的异构体分离来考察TFT色谱柱的性能，并与 商品柱HP-5MS及DB-35进行对比，以此探讨TFT在色谱分离方面的优势，突出其特殊的选择 性及应用前景。
[0016] 下面结合附图对本发明的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱作进一步 说明。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明制备得到的色谱柱的基本性能表征图，其中：（a)TFT固定相的热重曲 线；（b)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱在120°C下测定十二烷时的Golay曲线；（c、d)TFT色谱 柱横截面的扫描电镜照片.c图为放大250倍，d图为放大50000倍；
[0018]图2为本发明制备得到的TFT色谱柱分离效果图；其中：
[0019] (a)TFT色谱柱分离8种烷烃.色谱峰：1.壬烷;2.癸烷;3. ^烷;4.十二烷;5.十三 烷;6.十四烷;7.十五烷;8.十六烷;分离条件:50°C 15。。/min 200°C，载气流速lmL/min
[0020] (b)TFT色谱柱分离6种多环芳烃.色谱峰：1.萘;2.苊;3.芴;4.菲;5.荧蒽;6.芘;分 离条件：120°C 15°C/min 240°C(5min)，载气流速3mL/min;
[0021] 图3为TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离9种测试混合物的效果图；色谱峰：1.十 一烷;2.辛戊基苯;3.1，2_二氯苯;4.叔戊基苯;5.十二烷;6.正戊苯;7.十三烷;8.苯己烷； 9.1,2,3-三氯苯;分离条件:70°C 5°C/min 100°C 10°C/min 180°C，载气流速 1 .OmL/min;
[0022] 图4为本发明中TFT色谱柱在不同温度下分离9种测试物的效果图；色谱峰：1.十一 烷；2.辛戊基苯；3.1，2-二氯苯;4 .叔戊基苯；5 .十二烷;6 .正戊苯；7 .十三烷;8 .苯己烷； 9.1，2，3-三氯苯;分离条件:恒温，载气流速1. OmL/min;
[0023] 图5为本发明中TFT色谱柱的分离二甲苯异构体或噻吩等物质的效果图；其中：
[0024] (a、b、c)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离二甲苯异构体;色谱峰：1.乙苯；2.对 二甲苯;3.间二甲苯;4.邻二甲苯;分离条件:65°C恒温，载气流速0.3mL/min;
[0025] (d、e、f)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离噻吩等5种物质混合物；色谱峰：1.正 己烧;2.环己