一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶及其制备方法，目的在于，能够用于极端环境下的高温测量需求，所采用的技术方案为：一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，包括设置在陶瓷基片上的两个热电极，两个热电极相互搭接，两个热电极的材料均采用铬酸镧薄膜，铬酸镧薄膜中掺杂有Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni和V中的一种或几种掺杂元素，所述两个热电极采用的铬酸镧薄膜中掺杂有不同种掺杂元素，或者掺杂有含量不同的同种掺杂元素。
【专利说明】
-种惨杂铭酸湖薄膜型热电偶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及传感器制备技术及高溫溫度测量技术领域，具体设及一种渗杂铭酸铜 薄膜型热电偶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在航空发动机设计及验证实验中，为了验证发动机的燃烧效率W及冷却系统的设 计，需要准确测试发动机满轮叶片表面、燃烧室内壁等部位的溫度。与传统的线形和块形热 电偶相比，高溫陶瓷型薄膜热电偶具有热容量小、体积小、响应速度快等特点，能够捕捉瞬 时溫度变化，同时薄膜热电偶可直接沉积在被测对象的表面，不破坏被测部件结构，而且对 被测部件工作环境影响小。因此更适合用于表面瞬态溫度测量。通过薄膜热电偶可准确了 解热端部件表面溫度分布状况，可W优化传热、冷却方案设计，进而保证发动机工作在最优 工作状态、提高发动机效率，为新一代战斗机和民航客机的设计提供可靠依据。
[0003] 目前对NiCr/NiSi薄膜热电偶的研究，已经相对成熟，但是其测试溫度范围低，只 适应与中低溫度测试场合。在高溫测试领域，通常采用销、锭等贵金属为薄膜材料，但是由 于其存在成本高、误差大、恶劣环境易氧化等问题。迫切需要研制一种耐高溫、性能稳定的 新型陶瓷薄膜热电偶。现有的研究中，薄膜型的IT0和In2〇3材料有望成为高溫测量的核屯、首 选材料。但是进一步的研究发现，IT0系列薄膜热电偶由于在大于1000°C的高溫区域会出现 非常剧烈的热挥发，从而造成其高溫测量的不稳定W及最高溫度的限制。运一点严重制约 着IT0薄膜在高溫热流道等高溫测量领域的应用。
[0004] LaCr化作为一种典型的P型氧化物导电材料，具有烙点高（240(TC)和较好的导电 能力，且在氧化和还原气氛中物理化学性质稳定等特点。通过渗杂不同价态的元素能够提 高LaCr化导电能力和高溫稳定性，现在已被广泛应用于固体氧化物燃料电池(S0FC)的阳极 和连接体材料。如果将两种不同导电特性的渗杂铭酸铜材料通过合理的组合，就有可能成 为一种新的高溫型薄膜热电偶。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种能够用于极端环境下的高溫测量需 求的渗杂铭酸铜薄膜型热电偶及其制备方法。
[0006] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案为:一种渗杂铭酸铜薄膜型热电偶， 包括设置在陶瓷基片上的两个热电极，两个热电极相互搭接，两个热电极的材料均采用铭 酸铜薄膜，铭酸铜薄膜中渗杂有1旨^曰、5'、8曰、(：〇、加、5111、。6、化和￥中的一种或几种渗杂元 素，所述两个热电极采用的铭酸铜薄膜中渗杂有不同种渗杂元素，或者渗杂有含量不同的 同种渗杂元素。
[0007] 所述铭酸铜薄膜中渗杂元素的含量为0-40%。
[000引所述两个热电极沿陶瓷基片中屯、线呈镜像对称设置，两个热电极搭接形成U型结 构或V型结构。
[0009] 所述每个热电极的长度在8-30cm，宽度为ο. 2-1.55cm，厚度为ο. 3-20μπι，两个热电 极搭接重合区的长度为0.5-3cm。
[0010] 所述陶瓷基片为氧化侣、莫来石或SiC的耐高溫结构陶瓷。
[0011] -种渗杂铭酸铜薄膜型热电偶的制备方法，包括W下步骤:选择渗杂有不同种渗 杂元素，或者渗杂有含量不同的同种渗杂元素的两个热电极材料，采用磁控瓣射、丝网印 巧IJ、脉冲激光沉积或者化学溶液法，在陶瓷基片上沉积成薄膜型热电极，再经过高溫热处 理，即得到渗杂铭酸铜薄膜型热电偶。
[0012] 所述高溫热处理溫度为600-1200°C。
[0013] 与现有技术相比，本发明的热电偶利用铭酸铜薄膜材料渗杂改性后所表现出来的 优异的高塞贝克系数特性，采用两种不同导电特性的薄膜构成薄膜型热电偶，用于高溫氧 化气氛中的溫度测量，能够在1200°C-160(rC高溫下长期稳定工作，本发明的热电偶具有输 出电压较高，从而在校准使用时灵敏度较高。本发明采用新型陶瓷热电偶材料，相比普通K 型热电偶，具有测溫范围更广，而且能够适应氧化和酸碱环境的优点;相比其他类型耐高溫 热电偶材料如销锭等，在相同的溫度测试范围内，其热电偶成本低；相比于传统ITO等陶瓷 薄膜热电偶具有更高的使用溫度和更长的高溫服役时间，且适用于在航天航空等领域的极 端环境溫度测试。
[0014] 与现有技术相比，本发明的方法选择渗杂有不同种渗杂元素，或者渗杂有含量不 同的同种渗杂元素的两个热电极材料，通过磁控瓣射、丝网印刷、脉冲激光沉积或者化学溶 液法，在高溫陶瓷基片上沉积制备出渗杂铭酸铜氧化物薄膜，再经过高溫热处理最终获得 能在高溫下稳定输出信号的薄膜型热电偶，用于极端环境下的高溫测量需求，制备方法过 程简单可靠，制得的热电偶能够在120(TC-I60(rc高溫下长期稳定工作，相比普通K型热电 偶，具有测溫范围更广，而且能够适应氧化和酸碱环境的优点;相比其他类型耐高溫热电偶 材料如销锭等，在相同的溫度测试范围内，其热电偶成本低;相比于传统ITO等陶瓷薄膜热 电偶具有更高的使用溫度和更长的高溫服役时间，且适用于在航天航空等领域的极端环境 溫度测试。
【附图说明】
[001引图1为实施例1的U型结构Lao.sSro.2Cr03-LaCr03厚膜热电偶结构示意图，其中1- Lao. sSro. 2Cr03热偶电极材料，2-LaCr03热偶电极材料，3-氧化侣陶瓷基板、4-电极；
[0016] 图2为实施例1丝网印刷用Lao.8Sr〇.2化化和La化化粉体的X畑结果图；
[0017] 图3a为实施例1丝网印刷用La〇.8Sr〇.2Cr〇3的粉体沈Μ图，图3b为LaCr〇3的粉体SEM 图；
[001引图4为实施例1丝网印刷工艺制备得到的Lao.8Sr0.2化化-LaCr03厚膜热电偶的时间- 溫度-电压曲线。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
[0020] 本发明的热电偶选取两种不同渗杂的铭酸铜薄膜作为薄膜热电偶的两组热电极 材料，可W是同一元素渗杂，但是含量不同；也可W是不同组份元素的单一渗杂和共渗杂， 渗杂元素主要为1旨、〔曰、51"、8曰、(：〇、加、5111^6、化、￥等;然后按照设计好的渗杂组份，采用磁 控瓣射、丝网印刷或者化学旋涂工艺，在高溫陶瓷基片上沉积制备可用于高溫溫度测量的 氧化物薄膜热电偶，并采用图形化技术组成具有热电偶结构特征的器件结构，热电偶的图 形化可W为V型或者U型，两个热电极之间通过部分重叠区域构成薄膜热电偶的热端重合 区，重合区的长度为〇.5-3cm之间，薄膜热电偶中热电极的厚度在0.3-20微米范围内，热电 极的长度在8-30cm之间，每个热电极的宽度为0.2-1.55cm;最后，将制备得到的薄膜热电偶 在600-1200°C高溫热处理1-3小时，提高薄膜的致密度;最终获得能够在高溫氧化气氛下稳 定工作的氧化物薄膜型热电偶。
[0021] 按照化学计量法，各种元素渗杂后形成的化学式为：
[0022] Mg 部分取代 Cr:LaCri-xMgx〇3;
[0023] Ca 部分取代 La:Lai-xCaxCr〇3;
[0024] Sr 部分取代 La:Lai-xSrxCr〇3;
[0025] Ba 部分取代 La:Lai-xBaxCr〇3;
[0026] 化部分取代 Cr:LaCri-xFex〇3;
[0027] Sm 部分取代 La:Lai-xSmxCr〇3;
[002引化部分取代化:La化1-X化x03;
[0029] Co 部分取代 Cr:LaCri-xC〇x〇3;
[0030] Ni 部分取代 Cr:LaCri-xNix〇3;
[0031] 本发明的原理:塞贝克(Seebeck)效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不 同电导体或半导体的溫度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。而塞贝克系数S是 基于溫度的材质特性，知道一个材质的塞贝克系数s(T)，从公式转化即可得知两个热电极 间的电压差，从而可W间接得到冷热段的溫度差。
[0032]
[0033] 从上面公式可W看出，随着溫度的上升，费米分布函数中的能量也快速攀升，所W 受热端的每电子平均能量较高，相应的，受热端的电子不断向冷段发散，直到形成一个电压 差阻止其进一步发散。进一步通过数理推导可W得出赛贝克系数的表达式为：
其中，Efo为0K时的费米能。从公式可W看出，塞贝克系数与材料本身的费米能有关，也和实 际绝对溫度值有关。那么，对于两组热电极材料，如果冷热端溫度确定，它们之间的溫差和 电压差就是固定的。运正是作为高溫型热电偶所必须的基本要求。同样，当两个热电极材料 的赛贝克系数不一致时就会在两个热电极的冷锻形成可W感知的热电势差值。
[0034] La化化作为一种典型的P型氧化物导电材料，具有烙点高（2400°C)、导电能力好， 且在氧化和还原气氛中物理化学性质稳定等特点。通过不同的渗杂能够提高LaCr化导电能 力和高溫稳定性，由于渗杂后载流子散射机制变化而导致电学性能改变，材料的费米能级 和本征赛贝克系数均发生改变。因此，我们选用两种不同渗杂的铭酸铜薄膜作为薄膜热电 偶的两组热电极材料，就能够构成能够在高溫下稳定工作的薄膜型热电偶。
[0035] 实施例1
[0036] 选用的Lao.8Sr〇.2Cr〇3和La化化粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工艺在厚 度为1mm的氧化侣陶瓷基板3上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料分别由 La〇.8Sr〇.2化化和La化化的粉体其粒度均为20化m左右，采用乙基纤维素和松油醇1:2的混合 溶液作为有机溶剂，将陶瓷粉体按照1:1的比例加入到有机物中并进行强力揽拌混合，作为 用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为12cm，宽度为0.8cm 的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备，所用网版为200目。先在基板上印刷IT0厚 膜，然后再印刷氧化铜厚膜，两种厚膜材料都沉积结束W后，将厚膜样品在马弗炉中70(TC 热处理1小时，升溫速度保持在5°C/min,最终制备出厚膜厚度为50微米的具有U型结构的 La〇.8Sr〇.2Cr〇3-LaCr〇3厚膜型热电偶。图1为U型结构La〇.8Sr〇.2Cr〇3-LaCr〇3薄膜热电偶结构 示意图，Lao. sSro.sCiOs热偶电极材料巧化a化化热偶电极材料2搭接形成U型结构热电偶，热 电偶两端连接电极4，图2丝网印刷用Lao. sSro. 2吐〇3和LaCr〇3粉体XRD结果，图3丝网印刷用 Lao. sSro. 2吐0沸La化化的沈Μ图，图4丝网印刷工艺制备得到的该结构的厚膜热电偶的时间- 溫度-电压曲线，表明该氧化物厚膜热电偶能够在127(TC下稳定工作。
[0037] 实施例2
[003引选用的Lao.9Sr0.iCr03和La化化粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工艺在厚 度为3mm的氧化侣陶瓷基板上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料分别由 Lao.sSro.i化化和La化化的粉体其粒度均为10化m左右，采用乙基纤维素和松油醇1:2的混合 溶液作为有机溶剂，将陶瓷粉体按照2:3的比例加入到有机物中并进行强力揽拌混合，作为 用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为25cm，宽度为1.5cm 的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备。先在基板上印刷La化化厚膜，然后再印刷 La0.9Sr0.iCr03厚膜，两种厚膜材料都沉积结束W后，将厚膜样品在马弗炉中1200°C热处理5 小时，升溫速度保持在：TC / m i η，最终制备出厚膜厚度为4 0微米的具有U型结构的 Lao. 9Sr0. iCr03-LaCr03 厚膜型热电偶。
[0039] 实施例3
[0040] 选用的Lao.8Sr〇.2Cr〇3和Lao.sSro.i化化粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工 艺在厚度为10mm的氧化侣陶瓷基板上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料分别由 Lao.8Sr〇.2化化和Lao.sSro.i化化的粉体其粒度均为200皿左右，采用乙基纤维素和松油醇1:2 的混合溶液作为有机溶剂，将陶瓷粉体按照1:1的比例加入到有机物中并进行强力揽拌混 合，作为用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为20cm，宽度 为1.0cm的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备，所用网版为200目。先在基板上印 巧IJIT0厚膜，然后再印刷氧化铜厚膜，两种厚膜材料都沉积结束W后，将厚膜样品在马弗炉 中700°C热处理3小时，升溫速度保持在5°C/min,最终制备出厚膜厚度为50微米的具有U型 结构的 Lao.8Sr〇.2Cr〇3-Lao.9Sr〇.iCr〇3 厚膜型热电偶。
[0041 ] 实施实例4
[0042]选取化元素不同渗杂量的铭酸铜薄膜作为薄膜热电偶的两组热电极材料，渗杂浓 度分别为10%、30%，分别记作LCC1和LCC3,采用磁控瓣射技术在厚度为2mm的99氧化侣基 片上进行薄膜的沉积和制备。首先，合成出与设计组份完全相同的氧化物陶瓷祀材用于薄 膜的瓣射。通过调整瓣射工艺中的瓣射气压（5化）、氧氣比（1:6)和瓣射功率（120W)，瓣射8 小时获得厚度为5微米、热电极的长度为20cm，热电极的宽度为0.6cm，具有U型结构的LCC1- LCC3薄膜型热电偶，两个热电极之间热端重合区长度为1.5cm。最后，将制备得到的薄膜热 电偶在80(TC热处理3小时，最终获得能够在高溫氧化气氛下稳定工作的氧化物薄膜型热电 偶。
[0043] 实施实例5
[0044] 选取Sr、Ca两种不同元素渗杂的铭酸铜薄膜作为薄膜热电偶的两组热电极材料， 渗杂浓度分别为40%和10%，分别记作LSC4和LCC1，采用化学溶液沉积技术进行薄膜的沉 积和制备。首先，分别合成出符合化学计量比的渗Sr和渗化的铁酸锁溶胶前驱体溶液(溶液 浓度为〇.4mol/L)，采用旋涂工艺进行薄膜的制备。先旋涂制备LSC4薄膜，然后再制备LCC1 薄膜。设定薄膜的旋涂转速为2500rpm，每次旋涂得到的湿膜先后在400°C干燥5分钟、650°C 热处理10分钟后再重复进行旋涂沉积，每个热电极均重复15次，获得厚度为1微米、热电极 的长度为20cm，热电极的宽度为0.3cm，具有U型结构的LSC4-LCC1薄膜型热电偶，两个热电 极之间热端重合区长度为1.2cm。最后，将制备得到的薄膜热电偶在900°C热处理4小时，最 终获得能够在高溫氧化气氛下稳定工作的氧化物薄膜型热电偶。
[0045] 实施实例6
[0046] 选取Sr、Ni元素不同共渗杂量的铭酸铜薄膜作为薄膜热电偶的两组热电极材料， 渗杂浓度分别为10%、20%和10%、40%，分别记作LSCN2和LSCN4,采用磁控瓣射技术在厚 度为2mm的99氧化侣基片上进行薄膜的沉积和制备。首先，合成出与设计组份完全相同的氧 化物陶瓷祀材用于薄膜的瓣射。通过调整瓣射工艺中的瓣射气压（5化）、氧氣比（1:6)和瓣 射功率（120w)，瓣射8小时获得厚度为5微米、热电极的长度为20cm，热电极的宽度为0.6cm， 具有U型结构的LSCN2-LSCN4薄膜型热电偶，两个热电极之间热端重合区长度为1.5cm。最 后，将制备得到的薄膜热电偶在80(TC热处理3小时，最终获得能够在高溫氧化气氛下稳定 工作的氧化物薄膜型热电偶。
【主权项】
1. 一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，其特征在于，包括设置在陶瓷基片上的两个热电极， 两个热电极相互搭接，两个热电极的材料均采用铬酸镧薄膜，铬酸镧薄膜中掺杂有Mg、Ca、 31*、1^、(：〇、(：11、31]1、？6、附和￥中的一种或几种掺杂元素，所述两个热电极采用的络酸镧薄膜 中掺杂有不同种掺杂元素，或者掺杂有含量不同的同种掺杂元素。2. 根据权利要求1所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，其特征在于，所述铬酸镧薄膜 中掺杂元素的含量为0-40%。3. 根据权利要求1所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，其特征在于，所述两个热电极 沿陶瓷基片中心线呈镜像对称设置，两个热电极搭接形成U型结构或V型结构。4. 根据权利要求3所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，其特征在于，所述每个热电极 的长度在8-30cm，宽度为0.2-1.55cm，厚度为0.3-20μπι，两个热电极搭接重合区的长度为 0.5-3cm〇5. 根据权利要求1所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，其特征在于，所述陶瓷基片为 氧化铝、莫来石或SiC的耐高温结构陶瓷。6. 如权利要求1-5任一项所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤:选择掺杂有不同种掺杂元素，或者掺杂有含量不同的同种掺杂元素的两 个热电极材料，采用磁控溅射、丝网印刷、脉冲激光沉积或者化学溶液法，在陶瓷基片上沉 积成薄膜型热电极，再经过高温热处理，即得到掺杂铬酸镧薄膜型热电偶。7. 根据权利要求6所述的一种掺杂铬酸镧薄膜型热电偶的制备方法，其特征在于，所述 高温热处理温度为600-1200 °C。
【文档编号】C04B35/50GK105823569SQ201610272878
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】史鹏, 任巍, 刘丹, 刘明, 田边, 蒋庄德
【申请人】西安交通大学