一种基于质谱仪真空腔内气压变化的控制方法与流程

本发明涉及一种基于质谱仪真空腔内气压变化的控制方法，特别涉及依据真空腔内气压状态实时调整各种离子操控信号的发生与时序的控制方法，属于质谱仪器分析技术领域。

背景技术：

商业化质谱仪大多采用连续进样的接口方式，仪器内部采用多级真空腔的结构设计，每级真空腔对应不同的气压值，同时也有不同的应用需求。一般从前端离子源到最后离子检测器需要经过离子进样接口，离子传输、冷却过程，进入碰撞反应区完成碰撞反应产生碎片离子的过程，将产物离子进行质量分析，生成质谱图等一系列的过程。

所谓非连续大气压进样接口(discontinuousatmosphericpressureinterface简称dapi)，指的是采用非连续进样方式设计的质谱仪离子进样接口。该设计将两根不锈钢管用绝缘橡胶管连接，在绝缘橡胶管上安装夹管阀，控制待分析样品的非连续引入过程，在靠近质谱仪离子源端的金属管上施加不同电压，控制离子化后的样品离子通过不锈钢管进入质谱仪真空腔，完成对待分析样品离子的非连续引入过程。采用非连续进样接口的质谱仪，可以保证样品离子快速进入质谱仪真空腔中，同时快速关闭进样接口以避免真空腔内气压攀升过高。采用该技术的质谱仪选用较小的抽真空系统即可保证真空腔内较高的真空度要求，是质谱仪小型化的一项关键技术。

通过气压传感器测量质谱仪真空腔内的气压值，对于连续进样接口方式的质谱仪需要监测各级真空腔内的气压变化情况；而在非连续进样接口夹管阀打开1ms-200ms的过程中，需要实时监测质谱仪真空腔内气压的变化曲线。真空腔内的气压对离子进样、离子传输、串级质谱、质量分析等离子操控过程影响非常大，所以在质谱仪中进行气压的监控是十分必要的。目前普遍做法是将气压传感器采集的气压值显示到计算机控制软件中，由经验丰富的质谱仪设计人员或工程师来判断当前真空腔内的气压是否满足使用要求，通过手动调整仪器相关参数来保证气压值满足要求，该过程不但繁琐，而且有些情况下气压无法满足特定分析需求，进而导致样品分析结果出错。例如，在美国火星探测器上有一台叫做moma的非连续进样质谱仪器，该仪器的外部气压条件与地球上的气压差别非常大；在常规条件下应用非连续质谱仪器时，可以通过人眼识别气压的变化情况，人工进行质谱仪器的扫描时序控制曲线调整，适应不同的气压条件，可是将非连续进样质谱仪器送到太空中应用，就无法实时调整质谱仪各种控制信号的时序关系。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种基于质谱仪真空腔内气压变化的控制方法，即通过将真空腔内的气压值实时采集到质谱仪中心控制器中，参与质谱仪信号的时序控制，并根据气压状态实时调整各种离子操控信号的发生与时序，以适应在各种条件下的离子操控和质谱分析,同时克服人工调试仪器、修正控制信号时序关系的工作缺陷，提高质谱仪分析效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于质谱仪真空腔内气压变化的控制方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)利用质谱仪抽真空系统，使真空腔内气压达到所需的气压值；

2)通过连续进样接口或非连续进样接口将常压离子源产生的样品离子引入真空腔中，完成对待分析样品离子的引入过程；

3)采用气压传感器将真空腔内气压变化值实时采集到质谱仪的中心控制器中；中心控制器将测得的气压曲线用来修正离子操控信号的时序关系；

4)中心控制器判断当前气压值是否适合离子操控的预设气压条件，预设气压范围是133pa～0.001pa，决定是否通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，完成离子操控信号的时序控制，进而对离子进行质谱分析操作。

上述技术方案中，对于采用连续进样接口的质谱仪，其控制方法如下：

1)质谱仪初始化完成，多级真空腔各部分气压正常，质谱仪处于待机状态；

2)通过各级真空腔安装的气压传感器将气压曲线实时采集到质谱仪中心控制器中，用于离子操控信号的时序控制及真空腔内气压的控制；

3)质谱仪样品分析过程：质谱仪离子源工作，产生待分析样品离子，在离子源气吹和离子引入过程中，质谱仪各级真空腔内的气压变化使得某部分区域的气压不在预设气压范围时，通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，控制各级真空腔内气压在预设气压范围内；

4)在多级真空腔中完成对离子的操控及质谱分析操作，得到待测样品的质谱图。

本发明对于采用非连续进样接口的质谱仪，其控制方法如下：

1)质谱仪控制系统初始化，开启质谱仪真空抽气系统，当真空腔内气压达到或低于0.001pa时，质谱仪初始化完成；

2)质谱仪中心控制器控制非连续进样夹管阀打开时间在1ms-200ms之间，采用气压传感器实时监测真空腔内的气压变化，将气压曲线通过模拟/数字转换电路采集到中心控制器中；

3)待分析样品离子与空气分子进入真空腔，真空腔内气压升高，关闭非连续进样夹管阀，真空腔内气压下降，如果此时真空腔内气压处于预设气压范围内，中心控制器根据当前气压曲线，进行后续离子操控及质谱分析操作；

4)离子操控过程:当中心控制器确认当前气压值在预设气压范围内，开启离子操控信号，进行时序控制；

5)当质谱仪中心控制器采集的气压值不在预设气压范围内时，中心控制器判断当前气压无法满足后续离子操控、质谱分析要求时，中心控制器通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，保证真空腔内气压在预设气压范围内；

6)质谱分析操作：离子操控完成后，对离子进行质谱分析操作，得到待测样品的质谱图。

上述技术方案中，所述的离子操控包括离子冷却、离子传输、离子激发及空间离子反应的操控。

本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性的技术效果：通过气压传感器将真空腔内的气压值实时采集到质谱仪中心控制器中，中心控制器可以将测得的气压曲线用来修正离子操控信号的时序关系，在预设气压范围内，进行相应的离子操作；节省了大量的人工调试仪器、修正控制信号时序关系的工作；同时可以提高质谱仪分析效率，更加合理的利用气压曲线；当真空腔内气压状态无法完成质谱分析等一系列操作时，可以通过程序控制开关前级泵、控制分子泵的抽气速率、可控气路的方式，保证质谱分析操作在合适的气压条件下进行，得到正确的样品分析结果。

附图说明

图1为连续进样接口质谱仪实施例的整机结构示意图。

图2为非连续进样接口质谱仪实施例的整机结构示意图。

图3为采用气压监控控制方法的质谱仪工作流程图。

图4为非连续进样夹管阀打开时间分别为10ms、20ms，开关周期为2s的情况下，质谱仪器真空腔内的气压变化曲线。

图5为气压传感器输出的模拟量信号采集的电路信号流程图。

图6为非连续进样接口质谱仪实时控制方式流程图。

图中：1-入口不锈钢金属管；2-夹管阀；3-绝缘橡胶管；4-出口不锈钢金属管；5-非连续进样接口质谱仪前级线性离子阱质量分析器；6-非连续进样接口质谱仪后级线性离子阱质量分析器；7-离子检测器；8-质谱仪真空腔；9-气压传感器；10-非连续进样接口质谱仪可控气路；11-前级隔膜泵；12-涡轮分子泵；13-连续进样接口；14-多级真空腔；15-离子光学导引装置；16-二级真空腔可控气路；17-连续进样接口质谱仪前级线性离子阱质量分析器；18-连续进样接口质谱仪后级线性离子阱质量分析器；19-离子检测器；20-三级真空腔可控气路；21-多级分子泵；22-油泵。

具体实施方式

为使本发明的发明目的、技术方案更加清晰，下面将结合本发明中的附图和实施例做具体说明，对本发明实施实例中的技术方案进行清楚、完善的描述，但所描述的实施例只是本发明的一部分，并不是全部的实施例。

本发明提供的一种基于质谱仪真空腔内气压变化的控制方法，该方法包括如下步骤：

1)利用质谱仪抽真空系统，使真空腔内气压达到所需的气压值；

2)通过连续进样接口或非连续进样接口将常压离子源产生的样品离子引入真空腔中，完成对待分析样品离子的引入过程；

3)采用气压传感器将真空腔内气压变化值通过模拟/数字转换电路实时采集到质谱仪的中心控制器中；中心控制器将测得的气压曲线用来修正离子操控信号的时序关系；

4)中心控制器判断当前气压值是否适合离子操控的预设气压条件，预设气压范围是133pa～0.001pa，决定是否通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，完成离子操控信号的时序控制，进而对离子进行质谱分析操作。

图1为连续进样接口质谱仪实施例的整机结构示意图，该进样方式的质谱仪采用多级真空腔14结构设计，每级真空腔有各自不同的功能；该质谱仪的基本结构包括：连续进样接口13，多级真空腔14，离子光学导引装置15，二级真空腔可控气路16，连续进样接口质谱仪前级线性离子阱质量分析器17，连续进样接口质谱仪后级线性离子阱质量分析器18，离子检测器19，三级真空腔可控气路20，多级分子泵21，油泵22；从前端离子源到最后离子检测，需要经过离子传输、冷却的过程，进入碰撞反应区完成碰撞反应产生碎片离子的过程，将产物离子进行质量分析，生成质谱图等一系列的过程。为了能保证不同的离子操控过程在其合适的气压值下完成，需要实时监测多级真空腔14内气压值，将气压值采集到质谱仪中心控制器中，参与质谱仪时序信号的控制过程，当真空腔内的气压不满足实际使用需求时，通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、控制二级真空腔可控气路16、三级真空腔可控气路20的方式来实时调控真空腔内的气压状态，使其满足要求。

对于采用连续进样接口的质谱仪，其控制方法包括如下步骤：

1)质谱仪初始化完成，多级真空腔各部分气压正常，质谱仪处于待机状态；

2)通过各级真空腔安装的气压传感器将气压曲线实时采集到质谱仪中心控制器中，用于离子操控信号的时序控制及真空腔内气压的控制；

3)质谱仪样品分析过程：质谱仪离子源工作，产生待分析样品离子，在离子源气吹和离子引入过程中，质谱仪各级真空腔内的气压变化使得某部分区域的气压不在预设气压范围时，通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，控制各级真空腔内气压在预设气压范围内；

4)在多级真空腔中完成对离子的操控及质谱分析操作，得到待测样品的质谱图。

图2为非连续进样接口质谱仪实施例的整机结构示意图，前端结构为非连续进样质谱仪基本结构示意图，其中包括：入口不锈钢金属管1、绝缘橡胶管3、夹管阀2、出口不锈钢金属管4；非连续进样接口连接到质谱仪真空腔8上，真空腔8内结构包括：非连续进样接口质谱仪前级线性离子阱质量分析器5，非连续进样接口质谱仪后级线性离子阱质量分析器6，离子检测器7；真空腔上连接气压传感器9，用来实时监测真空腔内部气压；采用前级隔膜泵11和涡轮分子泵12组成质谱仪抽气系统。

对于采用非连续进样接口的质谱仪，其控制方法包括如下步骤：

1)质谱仪控制系统初始化，开启质谱仪真空抽气系统，当真空腔内气压达到或低于0.001pa时，质谱仪初始化完成；

2)质谱仪中心控制器控制非连续进样夹管阀打开时间在1ms-200ms之间，采用气压传感器实时监测真空腔内的气压变化，将该气压曲线采集到中心控制器中；

3)待分析样品离子与空气分子进入真空腔，真空腔内气压升高，关闭非连续进样夹管阀，真空腔内气压下降，如果此时真空腔内气压处于预设气压范围内，中心控制器根据当前气压曲线，进行后续离子操控及质谱分析操作；

4)离子操控过程:当中心控制器确认当前气压值在预设气压范围内，开启离子操控信号，进行时序控制；

5)当质谱仪中心控制器采集的气压值不在预设气压范围内时，中心控制器判断当前气压无法满足后续离子操控、质谱分析要求时，中心控制器通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、可控气路来调节气压，保证真空腔内气压在预设气压范围内；

6)质谱分析操作：离子操控完成后，对离子进行质谱分析操作，得到待测样品的质谱图。

采用非连续进样接口的质谱仪系统，离子源多为常压离子源，在引入离子的过程中，非连续进样夹管阀的真空腔8外气压一般为大气压，真空腔8内气压要求在0.001pa以下，进样接口内外压强差很大，当打开非连续进样夹管阀的过程中，气体流速非常快，在这样的状态下打开夹管阀的时间不同，真空腔内部气压变化情况差别很大，可以采用关闭前级隔膜泵11，降低涡轮分子泵12抽气速率，控制非连续进样接口质谱仪可控气路10开关的方式，来控制质谱仪真空腔内的气压满足样品分析的需求。

图3是监控真空腔内气压变化质谱仪的一般工作过程。质谱仪控制系统初始化，开启仪器抽真空系统，真空腔内气压达到或低于0.001pa时，开启离子源产生待分析样品离子，控制进样接口引入离子，采用气压传感器测试质谱仪真空腔内气压变化，将气压值通过模拟/数字转换电路采集到质谱仪中心控制器中，将采集到的气压曲线应用到质谱仪离子操控信号的时序控制中，同时实现对真空腔内气压曲线的按需控制，完成样品分析、质谱数据采集等过程。

图4是实际测试非连续进样质谱仪真空腔内气压变化情况：持续开关非连续进样夹管阀，控制周期为2s，控制打开夹管阀的时间分别为20ms、10ms，由图中可以看出两种状态下的气压曲线差别很大，图片上面曲线为非连续进样夹管阀打开20ms状态下，得到的真空腔内部气压变化曲线，下面曲线为非连续进样夹管阀打开10ms状态下，得到的真空腔内部的气压变化曲线；当夹管阀关闭，随着真空抽气系统的作用，真空腔内的气压会逐渐下降。而在气压较高的状态下适合做离子的冷却操作，在气压继续下降的过程中，适合做轴向离子传输和串级质谱分析等操作，当气压降低到0.001pa以下的时，轴向离子传输和串级质谱分析都无法进行，所以当气压低到0.001pa以下，质谱仪中心控制器发出控制命令，告知上位机控制软件在该气压状态下不能进行轴向离子传输和串级质谱分析操作。同样，在控制夹管阀打开时间一样的情况下，由于质谱仪使用环境气压的不同，也会导致真空腔内部的气压曲线差别很大，所以对非连续进样接口质谱仪来说，将真空腔内的气压值采集回质谱仪中心控制器，用于离子操控信号的时序控制是非常有必要的，同时在气压状态异常的情况下，可以通过控制分子泵抽气速率、开关前级泵、控制通气管路10的方式来实时调控真空腔内的气压状态，使其满足要求。

采用高精度、快响应速度的微皮拉尼真空规测量真空腔内的气压值，该真空规的响应时间小于20ms，可以很好的完成实时控制功能。如图5所示，将该真空规输出的代表气压值的模拟量信号读取到信号采集电路板，在电路板上对该模拟量信号进行信号滤波和电压调理，将处理后得到的信号通过高速模拟/数字转换芯片采集到质谱仪中心控制器中，完成对信号的处理、高速采集等工作。

具体的实施方式如图6中软件流程图所示，质谱仪初始化完成；开启真空抽气泵，真空腔内气压达到0.001pa以下；开非连续进样夹管阀，将样品离子引入质谱仪真空系统中；利用气压传感器将气压曲线采集到质谱仪中心控制器中，实时监控真空腔内气压变化；判断气压曲线是否满足样品分析的需求；实时的将气压曲线标定到质谱仪离子操控信号的时序控制中，进行离子冷却、离子传输、串级质谱分析等离子阱质谱仪的分析操作；控制程序判断气压曲线是否下降过快；如果是，则采用关闭前级泵、降低分子泵抽气速率、控制通气管路，保证真空腔内气压满足需求；完成质谱仪分析操作，得到样品质谱图，完成整个质谱分析过程。通过该方法可以实现对质谱仪离子操控程序的在线标定及真空腔内气压的实时控制。

应用实施例：对某种复杂样品进行多组分分析时，需要多种不同的离子操控信号来完成对样品中不同离子的分析操作，而这种复杂的操作过程需要一次进样后，较长的一段时间进行一系列的分析操作。在抽真空系统保持抽气效率不变的情况下，这么长的时间内真空腔内的气压已经下降到无法满足质谱仪做串级质谱分析和轴向离子传输操作所需的气压要求，需要采取措施来控制质谱仪真空腔内的气压保持在预设气压范围内，具体的实施方式有关闭前级抽气泵、降低分子泵的抽气效率，控制可控气路来保持真空腔内的气压维持在可以进行相应离子操作的气压范围内，进而保证复杂样品分析过程可以顺利完成。