导电性膜、硬涂膜和触控面板传感器的制造方法_4

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c,因此在上述高折射率层的截面出现的微粒b的截面积小于在上述 低折射率层的截面出现的微粒c的截面积。关于这一点可以推测,上述高折射率层中以更 加疏密的方式包含微粒b,其结果,在上述高折射率层与上述低折射率层的界面,上述高折 射率层所含有的后述的粘结剂树脂b与上述低折射率层接触的部分变多,上述高折射率层 与低折射率层的密合性变得优异。
[0167] 并且,上述含有微粒c的低折射率层中,由上述式(1)可知,微粒c是平均粒径最 小的微粒,在上述低折射率层的表面(与高折射率层侧的面相对一侧的表面)上起因于上 述微粒c的凹凸形状的Rz和Ra变小,平滑性极其优异。该低折射率层平滑时,形成后述的 导电层的情况下,该导电层的成膜性良好,不易出现裂纹等缺点和膜厚不均,容易低电阻化 的同时,电阻值的波动也抑制得较小。
[0168] 上述微视野中测定的Rz和Ra表示起因于上述微粒c的上述低折射率层的表面的 凹凸形状的参数,在该低折射率层的表面形成导电层的情况下,优选在该导电层的表面上 形成有大致维持了上述低折射率层的表面的凹凸形状的凹凸形状。上述低折射率层的表面 (与高折射率层侧的面相对的一侧的表面)上起因于上述微粒c形成的凹凸形状在上述微 视野测定的Rz和Ra满足上述的关系的情况下,平滑性变得极其优异,上述导电层的表面的 起因于上述微粒c的凹凸形状的Rz和Ra也变小,平滑性变得极其优异。
[0169] 需要说明的是,上述"大致维持了低折射率层的表面的凹凸形状"意味着,表示上 述低折射率层的表面的凹凸形状的参数和表示上述导电层的表面的凹凸形状的参数大致 为相同的值。因此,上述低折射率层的表面形成有上述导电层的表面的凹凸形状、透明性和 干涉条纹防止性等光学性能为同等程度的凹凸形状。
[0170] 本发明的硬涂膜中,上述微粒a、b和c的平均粒径是指如下计算出的数平均值:根 据上述底涂层、高折射率层和低折射率层的厚度方向的截面电子显微镜(优选TEM、STEM等 透射型、且倍率为5万倍以上)的图像,使用该电子显微镜内置的图像处理软件,针对上述 微粒a、b和c的长径和短径各测定10个,计算出数均值。需要说明的是,上述平均粒径的 测定不仅针对测定对象的微粒为单颗粒的情况,该微粒为凝集而成的凝集颗粒的情况下, 以该凝集颗粒作为1个进行同样的测定。
[0171] 本发明的硬涂膜中,上述含有微粒a的底涂层优选层积于上述透光性基材上。并 且,上述微粒a优选平均粒径大于上述微粒b和c。这样的含有平均粒径大的微粒a的底涂 层层积于上述透光性基材上,由此,本发明的硬涂膜能够在后述的低折射率层的表面上形 成起因于上述微粒a的凹凸形状a。这样的低折射率层的表面的凹凸形状a优选满足上述 的大视野中的Rz和Ra。并且,由于上述凹凸形状a形成于上述低折射率层的表面,因此能 够使本发明的硬涂膜的润滑性变得优异。由于本发明的硬涂膜的润滑性优异,因此出于本 发明的硬涂膜的成形加工时的生产率提高等观点在进行卷取制成辊时,能够适宜地防止出 现重叠的膜彼此粘附的现象(所谓的粘连)。
[0172] 并且,本发明的硬涂膜中,即使在上述底涂层上的表面上存在比后述的凹凸形状a 更微细的凹凸形状(高频成分),该凹凸形状的高频成分也会由于上述的高折射率层和低 折射率层形成于该底涂层上而被埋没。因此,上述低折射率层的表面上不会形成起因于上 述底涂层的表面的高频成分的凹凸形状。因此,如上所述,形成了导电层的情况下,能够充 分获得成膜性良好、易于低电阻化、同时将电阻值的波动抑制得较小这样的效果。
[0173] 需要说明的是,上述微粒a可以以单颗粒的状态包含在上述底涂层中,也可以以 凝集颗粒的状态包含在上述底涂层中,任一种状态下,平均粒径均满足上述关系。
[0174] 对上述微粒a没有特别限定,可以举出例如有机微粒和/或无机微粒。对上述无 机微粒没有特别限定,适宜使用例如无机氧化物微粒,作为该无机氧化物颗粒,可以举出例 如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氧化锡微粒、ATO颗粒、氧化锌微 粒、胶态二氧化硅微粒等。作为上述无机微粒,从上述底涂层的耐湿热稳定性的方面出发更 优选二氧化硅微粒,由于能够形成后述的低折射率层的表面的凹凸形状、适宜地赋予润滑 性,因此更优选为球状二氧化硅微粒或胶态二氧化硅微粒。需要说明的是,作为上述"球状" 的含义可以举出例如正球状、椭圆球状等,不包括所谓无定形。
[0175] 对上述有机微粒没有特别限定,可以举出例如高密度聚乙烯、分子量为300000以 上的超高分子聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙 酯树脂、丙烯酸系树脂以及它们共聚物等的微粒。
[0176] 上述底涂层含有的微粒a优选平均粒径为0. 1~3. 0 μπι。小于0. 1 μπι时,可能 无法在后述的低折射率层的表面形成所期望的凹凸形状赋予润滑性,超过3. 0 μπι时,微粒 a相对于底涂层的膜厚变得过大,出现白浊感,,可能会损害透明性。上述微粒a的平均粒 径的更优选的下限为〇. 5 μm、更优选的上限为2. 0 μπι。需要说明的是,上述微粒a的平均 粒径不仅针对该微粒a为单颗粒的情况,以凝集体的形式包含于底涂层中的情况下也优选 处于上述范围。
[0177] 上述底涂层优选含有粘结剂树脂a和微粒a,相对于100质量份上述粘结剂树脂 a,优选含有0. 05~10. 0质量份微粒a。若小于0. 05质量份,则可能无法在后述的低折射 率层的表面形成所期望的凹凸形状赋予润滑性,若超过10. 0质量份,则可能无法中后述的 低折射率层的表面形成所期望的凹凸形状,并且上述底涂层的透明性可能会降低。上述微 粒a的含量的更优选的下限为0. 1质量份、更优选的上限为5. 0质量份。
[0178] 上述粘结剂树脂a优选透明性的树脂,优选例如作为通过紫外线或电子射线而固 化的树脂的电离射线固化型树脂受到紫外线或电子射线的照射而固化后的树脂。需要说明 的是,本说明书中,只要没有特别说明,"树脂"是包括单体、低聚物、聚合物等的概念。
[0179] 作为上述电离射线固化型树脂,可以举出例如具有丙烯酸酯系等的官能团的化合 物等具有1个或2以上不饱和键的化合物。作为具有1个不饱和键的化合物,可以举出例如 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。 作为具有2个以上不饱和键的化合物,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基) 丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯 酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸 酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙 烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中适宜使用季戊四醇 三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)。需要 说明的是,本说明书中,"(甲基)丙烯酸酯"指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。并且,本发 明中,作为上述电离射线固化型树脂可以使用上述化合物经P〇、EO等改性后的物质。
[0180] 除了上述化合物以外,还可以使用具有不饱和双键的分子量比较低的聚酯树脂、 聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树 月旨、多硫醇-多烯树脂等作为上述电离射线固化型树脂。
[0181] 上述电离射线固化型树脂也可以与溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等、仅将涂布时 用于调整固体成分而添加的溶剂干燥就成为覆膜的树脂)合用后使用。通过合用溶剂干燥 型树脂,在形成底涂层时能够有效地防止涂液的涂布面的覆膜缺陷。
[0182] 对能够与上述电离射线固化型树脂合用后使用的溶剂干燥型树脂没有特别限定, 一般可以使用热塑性树脂。对这样的热塑性树脂没有特别限定,可以举出例如苯乙烯系树 月旨、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯 烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡 胶或弹性体等。上述热塑性树脂优选为非晶性、且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解2个 以上的聚合物、固化性化合物的通用溶剂)。特别地,从透明性和耐候性这样的方面考虑, 优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物 (纤维素醋类等)等。
[0183] 并且,上述底涂层也可以含有热固性树脂。对这样的热固性树脂没有特别限定,可 以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚 酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅 氧烧树脂等。
[0184] 含有上述微粒a和粘结剂树脂a的底涂层可以如下形成:例如,将含有上述的微 粒a、粘结剂树脂a的单体成分和溶剂的底涂层用组合物涂布于透光性基材上,干燥形成涂 膜,通过电离射线照射等使该涂膜固化,由此形成底涂层。
[0185] 作为上述底涂层用组合物所含有的溶剂,可以举出例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基 异丁基酮、环己酮等)、醚类(二氧六环、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类 (环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、 亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,也可以是它们的混 合物。
[0186] 上述底涂层用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。
[0187] 对上述光聚合引发剂没有特别限定,可以使用公知的物质,具体例可以举出例如 苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α -戊肟酯、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶姻类、 苯偶姻类、酰基氧化膦类。并且优选混合光敏剂进行使用,作为其具体例,可以举出例如正 丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
[0188] 作为上述光聚合引发剂,上述粘结剂树脂a为具有自由基聚合性不饱和基的树脂 系的情况下,优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚等单独或混合使 用。并且,上述粘结剂树脂a为具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下,作为上述光聚 合引发剂,优选将芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鑰盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯 等单独使用或以混合物的形式使用。
[0189] 对于上述底涂层用组合物中上述光聚合引发剂的含量,优选相对于100质量份上 述粘结剂树脂a为0. 5~10. 0质量份。小于0. 5质量份时,形成的底涂层的硬涂性能可能 不充分,大于10. 〇质量份时,反而可能出现阻碍固化的可能性,因此不优选。
[0190] 对上述底涂层用组合物中的原料含有比例(固体成分)没有特别限定,通常为 5~70质量%,特别地,从上述底涂层用组合物的涂布恰当的方面考虑优选为20~60质 量%。对于上述底涂层用组合物,由于是进行几微米厚的涂布,因此若固体成分过低(即含 有的溶剂的比例高),则涂膜不易干燥,所形成的底涂层容易出现膜厚不均。另一方面,若上 述底涂层用组合物的固体成分过高,则流平性变差,所形成的底涂层容易出现膜厚不均和 外观恶化。
[0191] 上述底涂层用组合物中,可以根据提高底涂层的硬度、抑制固化收缩、控制折射率 等目的来添加现有公知的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、 着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化 剂、表面改性剂等。作为流平剂,例如硅油、氟类表面活性剂等由于能够避免底涂层成为贝 纳德漩涡结构而优选。对含有溶剂的树脂组合物进行涂布、干燥的情况下,在涂膜内,在涂 膜表面与内面产生表面张力差等,由此在涂膜内引起大量的对流。由该对流产生的结构被 称为贝纳德漩涡结构,会导致所形成的底涂层出现橙皮、涂布缺陷这样的问题。贝纳德漩涡 结构会使底涂层的表面的凹凸变得过大,可能会损害本发明的硬涂膜的外观。使用上述那 样的流平剂时,能够防止该对流,不仅能够获得不存在缺陷和不均的底涂层,也容易对底涂 层表面的凹凸形状进行调整。
[0192] 对上述底涂层用组合物的制备方法没有特别限定,只要能够将各成分均匀混合即 可,可以使用例如涂料摇摆器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置。
[0193] 对将上述底涂层用组合物涂布在透光性基材上的方法没有特别限定,可以举出例 如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、苯胺印刷法、丝网印刷 法、液滴涂布法等公知的方法。利用上述方法中的任一种涂布底涂层用组合物后,为了使形 成的涂膜干燥而传送至经加热的区域,利用各种公知的方法使涂膜干燥蒸发溶剂。此处可 以通过对溶剂相对蒸发速度、固体成分浓度、涂布液温度、干燥温度、干燥风的风速、干燥时 间、干燥区域的溶剂气氛浓度等进行选择来调整微粒a的凝集体的分布状态。特别地,通过 选择干燥条件来调整微粒a的分布状态的方法简单,所以是优选的。作为具体的干燥温度 优选30~120°C,干燥风速优选为0. 2~50m/s,通过进行在该范围内进行了适宜调整的干 燥处理1次或数次,能够将微粒a的分布状态调整为所期望的状态。
[0194] 并且,作为使上述干燥后的涂膜固化时的电离射线的照射方法,可以举出使用例 如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源的方法。并 且,作为紫外线的波长,可以使用190~380nm的波段。作为电子射线源的具体例,可以举 出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压 器型、或者直线型、Dynamitron型、高频型等各种电子射线加速器。
[0195] 本发明的硬涂膜中,上述底涂层在例如基于JIS K5600-5-4 (1999)的铅笔硬度试 验(负荷4. 9N)中,硬度优选为HB以上、4H以下,更优选为H以上。
[0196] 上述底涂层的厚度优选为0. 5~8. 0 μ m。厚度若小于0. 5 μ m,则无法充分防止低 聚物等低分子量成分从上述透光性基材中析出,并且,底涂层表面可能会损伤;厚度若超过 8. 0 μ m,则可能不仅无法实现底涂层的薄膜化,而且底涂层容易裂开。上述底涂层的厚度的 更优选的范围为1. 〇~5. 0 μπι。需要说明的是,上述底涂层的厚度可以通过截面显微镜观 察来测定。
[0197] 上述底涂层优选折射率为1. 45~1. 60。上述底涂层的折射率在上述范围外时,与 透光性基材等的折射率差变得显著,可能导致干涉条纹的产生。
[0198] 本发明的硬涂膜优选在上述透光性基材的与底涂层侧的面相对的一侧的面上具 有其他的底涂层。通过具有上述其他的底涂层,能够抑制本发明的硬涂膜出现翘曲,并且能 够降低制造过程中损伤的产生。并且,优选在上述其他的底涂层的与透光性基材侧的面相 对的一侧的面上层积后述的功能层。此外,上述其他的底涂层优选具有与上述的底涂层大 致相同的表面凹凸形状。
[0199] 上述其他的底涂层可以使用与上述的底涂层同样的材料来形成。通过如此地形成 上述其他的底涂层,能够提高本发明的硬涂膜的耐粘连性和润滑性的效果。
[0200] 本发明的硬涂膜优选在上述底涂层上依次层积有含有微粒b的高折射率层和含 有微粒c的低折射率层。
[0201] 如后述那样,本发明的硬涂膜优选具有经预定的图案化的导电层,但因为是用于 触控面板传感器的部件,因此根据上述经图案化的导电层的不可见等的要求,要求本发明 的硬涂膜具有严密的光学特性。因此,要求上述高折射率层和低折射率层对厚度和折射率 进行严密的控制。具体地说,上述高折射率层优选厚度为10~lOOnm、折射率为1. 55~ 1. 75,上述低折射率层优选厚度为10~100nm、折射率为1. 35~1. 55。上述高折射率层和 上述低折射率层的厚度更优选为30~70nm。
[0202] 本发明的硬涂膜中,上述高折射率层、上述底涂层和上述低折射率层优选各自的 折射率满足下式(2)的关系。通过满足下式(2),能够适宜地实现在上述低折射率层上形成 的导电层的不可见。
[0203] 高折射率层的折射率〉底涂层的折射率〉低折射率层的折射率(2)
[0204] 需要说明的是,本发明的硬涂膜也可以在紧挨着导电层的下面等位置具有粘着 层、无机层等功能层。针对上述无机层将在后面详述。
[0205] 作为上述高折射率层,可以举出例如含有粘结剂树脂b和微粒b而形成的层。作 为上述微粒b,可以适宜选择具有所期望的折射率的颗粒。作为折射率比较高的颗粒,可以 举出例如以氧化锌(1. 90)、二氧化钛(2. 3~2. 7)、氧化铈(1. 95)、锡掺杂氧化铟(1. 95~ 2. 00)、锑掺杂氧化锡(1. 75~1. 85)、氧化钇(1. 87)、氧化锆(2. 10)等为原料的微粒。需 要说明的是,上述括号内表示各颗粒的材料的折射率。其中,作为上述微粒b优选氧化锆微 粒,上述高折射率层中,从以疏密的方式包含微粒b的方面考虑,微粒
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