专利名称：光信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光信息记录介质，特别是涉及热模式的重写型光信息记录介质。
近年来，需求记录密度更高的光信息记录介质。响应于这种需求，提出的是重写型数字·通用·光盘(所谓DVD-R)(例如[日经new media]附刊[DVD]、1995年发行)。上述DVD-R通常具有，将在用于引导激光照射的导向槽(预刻槽)的宽度(0.74～0.8μm)小于CD-R导向槽宽1/2的透明圆盘状衬底上，依次将含有有机色素的记录层、反射层以及保护层叠层后得到的2张盘，以记录层为内侧粘在一起，或者将该盘和具有同样形状的圆盘状保护层，以记录层为内侧粘在一起的结构。并且，通过照射可视激光(通常是630nm～680nm范围波长的激光)而向上述DVD-R记录信息和再生信息，从而能够实现比CD-R更高密度的记录。
最近，因特网等的网络系统或高清晰度电视急速地普及起来。另外，也即将实现HDTV(High Definition Television)的放映。在这种形式下，需要的是能够便宜简便地记录图象信息的大容量记录介质。目前DVD-R，作为大容量记录介质发挥着非常重要的作用，但是大容量化、高密度化要求是其一方面，而另一方面，能够适应上述要求的记录介质的开发也是必须的。因此，正在进行能够在比DVD-R更短波长的光下进行高密度记录的容量更大的记录介质的开发。
例如，在特开平4-74690号公报、特开平7-304256号公报、特开平7-304257号公报、特开平8-127174号公报、、特开平11-53758号公报、、特开平11-334204号公报、特开平11-334205号公报、特开平11-334206号公报、特开平11-334207号公报、特开2000-43423号公报、特开2000-108513号公报、特开2000-113504号公报、特开2000-149320号公报、特开2000-158818号公报以及特开2000-228028号公报中提出，在记录层中含有有机色素的光信息记录介质中，通过从记录层侧向反射层侧，照射波长小于530nm的激光，而进行信息的记录和再生的记录再生方法。上述这些方法中，通过向在记录层中含有聚亚苯基化合物、偶氮系色素、金属偶氮系色素、奎酞酮系色素、三次甲基花青苷色素、二氰乙烯基苯基骨架色素、香豆素化合物、萘酚花青苷色素等的光盘，照射蓝色(波长430nm、488nm)或者是蓝绿色(波长515nm)的激光，进行信息记录和再生。
另一方面，作为DVD，相变型光盘已被人们所知，它是采用GeSbTe等合金层作为记录层，通过用激光瞬时间加热记录层，而使其从结晶状态相变至非晶形状态，并利用由相变化产生的反射率变化，记录再生的方式。最近发表了利用上述相变化型的DVD，通过蓝紫激光，进行记录再生的DVR系统([ISOM2000]210～211页)。上述体系，一定程度上解决了高密度化课题，并得到了一定效果。
最近，提出在上述DVR的记录层使用有机物的DVR，最近的研究表明，它与以往的DVD-R、CD-R结构不同，并且一直以来考虑的记录层消光系数的调制度低，灵敏度不足。
发明内容
本发明是鉴于以上问题而提出的，以达到以下目的作为其课题。即，本发明的目的在于，提供一种调制度高、且具有稳定的记录再生特性的光信息记录介质。
解决上述课题而采用的方法如下。即，本发明是，在衬底表面上依次具有记录层、中间层以及保护层，使波长为380至500nm的激光通过物镜数值孔径NA为0.7以上的透镜而进行照射，记录再生的光信息记录介质，其特征在于，上述记录层是有机物层，并且该记录层的消光系数k大于0.3。
上述消光系数k，以0.3＜k＜0.8为理想，更为理想的是0.3＜k＜0.7。
具体地可以例举玻璃，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂，环氧树脂，无定型聚烯烃，聚酯，铝等金属，根据需要，也可以组合使用。
上述材料中，从耐湿性、尺寸稳定性以及价格低廉的角度出发，理想的是聚碳酸酯、无定型聚烯烃，特别理想的是聚碳酸酯。另外，衬底厚度以0.5至1.4mm为理想。
衬底上形成有引导用的导向槽或者是表达地址信号等信息的凹凸(预刻槽)。为了达到更高的记录密度，使用形成有比CD-R或DVD-R更窄的预刻槽的衬底是理想的。预刻槽的磁道间距是300至600nm。另外，预刻槽的深度(槽深)范围在40至150nm。
另外，理想的是在设置后述反射层的衬底表面上，以改善平面性、提高粘接力为目的，形成底涂层。
作为该底涂层的材料。可以例举聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺酰化聚乙烯、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚亚胺、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质；有机硅烷偶合剂等表面改性剂等。
底涂层是可以通过，将上述材料溶解或分散到适当的溶剂中制备涂布液之后，利用旋转涂层、浸渍涂层、挤出涂层等涂布法，在基板表面上涂布涂布液而制造。底涂层的厚度通常为0.005至20μm，理想的是0.01至10μm。[反射层]在反射层中使用了对激光反射率高的光反射性物质。上述反射率为70％以上。
反射率高的光反射性物质可以例举Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属以及半金属或者不锈钢。这些光反射性物质可以单独使用，或者组合2种以上，或者作为合金使用。其中，理想的是，Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al以及不锈钢。特别理想的是Au、Ag、Al或者是它们的合金，最理想的是Au、Ag或它们的合金。
反射层可以通过将上述的光反射性物质蒸镀、溅射或者离子镀敷(plating)而在基板上形成。反射层的厚度通常是10至300nm，理想的是50至200nm。
在后述记录层的反射率很高的情况下，以上反射层未必是必须的。[记录层]记录层形成于上述反射层之上，是通过波长为380至500nm，物镜数值孔径NA大于0.7的激光，能够记录再生信息的有机层，并且该层的消光系数k大于0.3。通过使消光系数k大于0.3，记录时能够使调制度振幅大。
另外，可以用以下方法测定消光系数k。即，在镜面复制光栅(replica)上放置有机物溶液，使其覆盖约1/2表面，进行旋转涂层形成一个层，用日本分光制自动波长扫描偏振光椭圆计(MEL-30S)，测定多入射角后，求出聚焦良好的消光系数，并把它作为消光系数。
如果上述消光系数k小于0.3，则吸收的光量将减少，灵敏度变差，产生记录不良问题。
作为上述有机物，理想的是，选自酞菁化合物、卟啉系化合物、三唑系化合物、氨基丁二烯系化合物、花青苷系化合物等中的至少一种，作为酞菁化合物，理想的是选自烷氧基取代物、磺酰胺取代物、磺酰基取代物、磺酸取代物中的至少一种。
另外，可以组合在特开平4-74690号公报、特开平8-127174号公报、特开平11-53758号公报、特开平11-334204号公报、特开平11-334205号公报、特开平11-334206号公报、特开平11-334207号公报、特开平2000-43423号公报、特开平2000-108513号公报以及特开平2000-158818号公报等中所记载的色素一同使用。
另外，不限定上述色素，可以适当地使用三唑化合物、三嗪化合物、花菁苷化合物、份菁化合物、氨基丁二烯化合物、酞菁化合物、肉桂酸化合物、氧化还原化合物、偶氮化合物、氧杂菁苯并恶唑化合物、苯并三唑化合物等有机化合物。上述化合物中，特别理想的是苯并三唑化合物和酞菁化合物。
记录层是通过，将上述色素(有机物)等记录物质，与粘合剂一同，溶解于适当的溶剂中而制备记录层涂布液后，将该记录层涂布液涂布在于衬底表面形成的反射层上，形成涂膜，进行干燥而形成。记录层涂布液中的记录物质浓度一般是0.01至15质量％的范围，理想为0.1至10质量％，更理想为0.5至5质量％范围，最理想的是0.5至3质量范围。
另外，溶解记录物质等的溶解处理方法，可以使用超声波处理、均化、加温等方法。
用于制备记录层涂布液的溶剂，可以例举乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯；甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮等酮；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷等的氯代烃；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺、甲基环己烷等烃；四氢呋喃、乙醚、二恶烷等醚；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇等醇；2，2，3，3-四氟丙醇等氟系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醇醚类等。
上述溶剂是考虑所使用的记录物质的溶解性，可以单独或者是组合2种以上使用。根据需要，在涂布液中还可以加入防氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂等各种添加剂。
使用粘合剂的情况下，作为粘合剂可以例举明胶、纤维素衍生物、葡萄糖、松脂、橡胶等天然有机高分子物质；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯-聚醋酸乙烯聚合物等乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚乙烯醇、氯代聚乙烯、环氧树脂、丁缩醛树脂、橡胶衍生物、苯酚-木质素-甲醛树脂等热固化性树脂的初期缩合物等合成有机高分子等。将粘合剂作为记录层材料一同使用时，粘合剂的使用量通常是相对记录物质的0.01倍量至50倍量(质量比)，理想为0.1至5倍量(质量比)。按上述制备的涂布液中的记录物质浓度通常是0.01至10质量％范围，理想的是0.1至5质量％范围。
作为涂布方法，可以例举喷涂法、旋转涂层法、浸渍法、辊涂法、blade涂层法、括刀辊法、网板印刷法等。记录层可以是单层，也可以是多层。另外，记录层的厚度通常在20至500nm的范围，理想的是30至300nm的范围，更理想的是50至100nm的范围。
另外，作为涂布温度，如果在23至50℃的范围之内就不会有很大的问题，理想的是24至40℃，更理想的是25至37℃。
为了控制粘度，涂布温度在23至50℃的范围是理想的，更理想的是24至40℃的范围，特别理想的是25至37℃范围。
为了防止盘的弯曲，理想的是用脉冲型光照射器(理想的是UV照射器)向涂布膜照射紫外线。脉冲间隔以msec以下为理想，μsec以下更为理想。1脉冲的照射光量，没有特别的限制，但以3kW/cm2以下为理想，2kW/cm2以下更为理想。
另外，照射次数没有特别的限制，以20次以下为理想，10次以下更为理想。
在记录层中为了提高该记录层的耐光性，可以加入各种防退色剂。
作为防退色剂，通常使用的是单态氧猝灭剂。作为单态氧猝灭剂，可以使用记载于已经公知的专利说明书等刊物的物质。
其具体例，可以例举在特开昭58-175693号公报、特开昭59-81194号公报、特开昭60-18387号公报、特开昭60-19586号公报、特开昭60-19587号公报、特开昭60-35054号公报、特开昭60-36190号公报、特开昭60-36191号公报、特开昭60-44554号公报、特开昭60-44555号公报、特开昭60-44389号公报、特开昭60-44390号公报、特开昭60-54892号公报、特开昭60-47069号公报、特开昭63-209995号公报、特开平4-25492号公报、特开平1-38680号公报以及特开平6-26028号公报等公报、德国专利特开350399号说明书及日本化学会志1992年10月号第1141页中所记载的。
上述单态氧猝灭剂等防退色剂的使用量，相对于用于记录的化合物量，通常是0.1至50质量％范围，理想的是0.5至45质量％范围，更理想的是3至40质量％范围，特别理想的是5至25质量％范围。[粘接层]粘接层是为了提高上述记录层和后述保护层之间的粘附性而形成的层。
作为构成粘接层的材料，理想的是光固化性树脂，其中为了防止盘的弯曲，以固化收缩率小的为理想。作为这样的光固化性树脂，可以例如日本油墨化学工业(株)制的[SD-640]、[SD-347]等UV固化性树脂(UV固化性粘接剂)。另外，为了维持弹性，粘接层的厚度理想的是1至1000μm的范围，更为理想的是5至500μm的范围，特别理想的是10至100μm的范围。
例举形成粘接层的其它材料例。该材料是，通过放射线的照射能够固化的树脂，是分子中有2个以上的放射线官能基团双键结合的树脂。可以例举丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯酯类等。以2个官能团以上的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物为理想。
2个官能团的具体物质可以是，向乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯等脂肪族二醇，加成丙烯酸、甲基丙烯酸等后的加成产物。
另外，也可以使用向聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等聚醚多元醇加成丙烯酸、甲基丙烯酸后的聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯或者是向由公知的二元酸、醇获得的聚酯多元醇，加成丙烯酸、甲基丙烯酸后的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用公知的多元醇、二醇和聚异氰酸酯反应后得到的聚尿烷与丙烯酸、甲基丙烯酸加成后得到的聚尿烷丙烯酸酯、聚尿烷甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F或者是它们的烯基氧化物加成物与丙烯酸、甲基丙烯酸加成之后的产物；或者是三聚异氰酸烯基氧化物变性二丙烯酸酯、三聚异氰酸烯基氧化物变性二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等具有环状结构的物质。
作为上述放射线，可以使用电子线以及紫外线。使用紫外线时，必须在以下化合物中加入光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用芳香族酮。对于芳香族酮没有特别的限定，它将产生通常作为紫外线照射光源所使用的水银灯的发射光谱。理想的是在254nm、313nm、865nm波长下，吸光系数较大。作为其代表例有，乙酰苯、二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苄基甲基缩酮、苄基乙基缩酮、苯偶因异丁酮、羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-2乙氧基乙酰苯、Michler’s酮等，可以使用各种芳香族酮。芳香族酮的混合比例为相对100重量份的化合物(a)为0.5至20重量份，理想的是2至15重量份，更理想的是3至10质量份。市场上销售预先加入光引发剂的紫外线固化型粘接剂，使用其它是可以的。作为紫外线光源使用水银灯。水银灯使用20至200W/cm的灯，是在0.3m/分至20m/分下使用。衬底和水银灯之间的距离通常是1至30cm为好。
作为电子加速器，可以采用扫描方式、双扫描方式或者帘式电子束方式，而理想的是价格较低廉且能够得到输出功率大的帘式电子束方式。作为电子束特性，加速电压为100至1000kV，理想的是150至300kV，吸收线量为0.5至20Mrad，理想的是1至10Mrad。如果加速电压小于10kV，则能量的透过量不足，而超过1000kV时，使用于聚合中的能效下降，所以从成本上不够理想。[保护层]保护层是为了防止向光信息记录介质内部进水而形成的，用透明的材料就可以，没有特别的限制，理想的是聚碳酸酯、三乙酸纤维素。更理想的是在23℃50％的RH下的吸湿率低于5％的材料。
另外，所述的透明是指，透过记录光和再生光(透过率90％以上)程度的透明度。
保护层是将构成粘接层的光固化性树脂溶解于适当的溶剂中，制备涂布液之后，在规定温度下将上述涂布液涂布于记录层上，形成涂布膜，进一步在该涂布膜上面，层叠例如由塑料的挤出加工后得到的三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜)，从叠层的TAC薄膜上方照射光，固化涂布膜而形成。上述TAC薄膜中含有紫外线吸收剂是理想的。保护层的厚度是0.01至0.2mm的范围，理想的是0.03至0.1mm的范围，更理想的是0.05至0.095mm的范围。
如上所述，本发明的实施例中，用粘接剂(粘接层)粘接透明薄膜状的材质而形成保护层，但保护层可以是仅由粘接剂(粘接层)构成。
另外，本实施例的光信息记录介质中，在反射层和记录层之间，根据记录层的特性，可以形成电介质层或者是光透过层。例如，为了提高与记录层之间的粘接性，可以设置透光层，在设置相变型记录层的情况下，可以设置用于放热的电介质层。
使用由Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等氮化物、氧化物、碳化物以及硫化物所构成的材料，作为电介质层是理想的，也可以是ZnS-SiO2等物质。
作为透光层，可以使用在激光波长下，透光率大于90％的任意材料。
上述电介质层或透光层，可以通过以往公知的方法形成。电介质层的厚度理想的是1至100nm，理想的透光层厚度是2至50nm。
下面，详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1至8、比较例1)在射出成形聚碳酸酯树脂(帝人社制聚碳酸酯、商品名panlaidoAD5503)衬底的具有厚度为1.1mm、直径为120mm的螺旋状槽的面上溅射Ag，形成120nm膜厚的反射层，然后，将以下所示的各实施例和比较例的有机物与2，2，3，3-四氟丙醇进行混合，照射超声波2小时进行溶解，使它们的浓度为5％，制备了色素涂布液。用旋转涂层法，边使转速变化范围在300至4000rpm，边在23℃、50％RH的条件下涂敷上述色素涂布液。接着，在23℃、50％RH下，保持1小时，溅射ZnS-SiO2，使其厚度为5nm，利用旋转涂层法，在100至300rpm下，涂敷UV固化粘接剂(日本油墨化学工业(株)制SD-640)，叠合聚碳酸酯树脂(bjuaeise帝人社制、膜厚70微米)，边将转速从300rpm变化至4000rpm，边在整面上展开粘接剂，然后用UV照射灯照射紫外线，进行固化，制作了各实施例和比较例的样品。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 [评价]将上述各实施例和比较例的光信息记录介质，利用产生波长为405nm的激光、物镜的数值孔径NA0.85的DDU-1000(pulsesdeik社制)，在6mW下记录3T信号，测定其调制度。在表1中表示了其结果。
表1
从表1中可以看出，实施例1至8的光信息记录介质的消光系数k均大于0.3m且调制度高。相对于此，比较例1的光信息记录介质的消光系数k小于0.3，调制度低。
根据本发明，能够提供一种调制度高、且具有稳定的记录再生特性的光信息记录介质。
权利要求
1.一种光信息记录介质，在衬底表面依次具有记录层、中间层以及保护层，将波长为380至500nm的激光通过物镜数值孔径NA为0.7以上的透镜进行照射，记录再生，其特征在于，上述记录层是有机物层，并且上述记录层的消光系数k大于0.3。
2.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于所述消光系数为0.3＜k＜0.8。
3.根据权利要求1或2所述的光信息记录介质，其特征在于所述衬底材料是聚碳酸酯或无定型聚烯烃。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的光信息记录介质，其特征在于在所述衬底上形成的预刻槽的磁道间距为300至600nm，深度范围是40至150nm。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的光信息记录介质，其特征在于所述记录层是由选自酞菁化合物、卟啉系化合物、三唑系化合物、氨基丁二烯系化合物、花青苷系化合物中的至少一种有机物构成。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的光信息记录介质，其特征在于所述保护层是由聚碳酸酯或三乙酸纤维素构成。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的光信息记录介质，其特征在于所述保护层厚度是0.01至0.2mm的范围。
全文摘要
一种光信息记录介质,在衬底表面依次具有记录层以及保护层,将波长为380至500nm的激光通过物镜数值孔径NA为0.7以上的透镜进行照射,记录再生,其特征在于,上述记录层是有机物层,并且上述记录层的消光系数k大于0.3。上述光信息记录介质,其调制度高、且具有稳定的记录再生特性。
文档编号G11B7/248GK1423263SQ0215480
公开日2003年6月11日 申请日期2002年11月28日 优先权日2001年11月30日
发明者石田寿男, 角田毅, 齐藤真二 申请人:富士胶片株式会社